Схема образования химической связи: Схемы образования химических элементов и веществ

9 класс. Химия. Схемы образования веществ с различным типом связи — Схемы образования веществ с различным типом связи

Комментарии преподавателя

1. Характеристика веществ с разным типом химической связи

Ионная связь образуется между ионами, а ковалентная связь возникает при перекрывании электронных орбиталей,  при котором пара электронов становится общей для обоих атомов. Рассмотрим на конкретных примерах условия и схемы образования каждого вида химической связи: ионная связь, ковалентная полярная и ковалентная неполярная связь.

Сравнение сведений о различных типах химической связи.

Определим вид химической связи в следующих веществах: фтор F2, вода Н2О и хлорид калия KCl

2. Схема образования ковалентной неполярной связи

Рис. 1. Схема образования связи в молекуле фтора

Молекула фтора состоит из двух атомов одного химического элемента-неметалла с одинаковой электроотрицательностью, следовательно, в этом веществе реализуется ковалентная неполярная связь. Изобразим схему образования связи в молекуле фтора. Рис. 1.

Вокруг каждого атома фтора с помощью точек нарисуем семь валентных, то есть внешних, электронов. До устойчивого состояния каждому атому необходим еще один электрон. Таким образом, образуется одна общая электронная пара. Заменив ее черточкой, изобразим графическую формулу молекула фтора F-F.

Вывод: ковалентная неполярная связь образуется между молекулами одного химического элемента-неметалла. При таком типе химической связи образуются общие электронные пары, которые в равной степени принадлежат обоим атомам, то есть не происходит смещения электронной плотности ни к одному из атомов химического элемента

3. Схема образования ковалентной полярной связи

Рис. 2. Схема образования связи в молекуле воды

Молекула воды состоит из атомов водорода и кислорода – двух элементов-неметаллов с разными значениями относительной электроотрицательности, следовательно, в этом веществе – ковалентная полярная связь.

Так как кислород – более электроотрицательный элемент, чем водород, общие электронные пары смещаются в сторону кислорода. На атомах водорода возникает частичный заряд, а на атоме кислорода – частичный отрицательный. Заменив обе общие электронные пары черточками, а точнее стрелками, показывающими смещение электронной плотности, запишем графическую формулу воды Рис. 2.

Вывод: ковалентная полярная связь возникает между атомами разных элементов-неметаллов, то есть с разными значениями относительной электроотрицательности. При этом типе связи образуются общие электронные пары, которые смещаются в сторону более электроотрицательного элемента.

4. Схема образования ионной связи

Рис. 3 Схема образования ионной связи в хлориде калия

В состав хлорида калия KCl входят два химических элемента: калий – типичный металл и хлор – типичный неметалл. Это химические элементы с сильно различающимися значениями относительной электроотрицательности. Значит, хлорид калия – это ионное соединение.

Калий отдает один внешний электрон атому хлора, при этом образуется катион калия, а хлор притягивает один электрон, образуя хлорид-анион. Рис. 3.

Вывод: ионная связь возникает между ионами, образованными из атомов типичного металла и типичного неметалла, причем, разница в значениях относительной электроотрицательности данных химических элементов должна быть достаточно значительной.

Источники

http://www.youtube.com/watch?v=NvxeFuTsje4

источник презентации http://prezentacii.com/po_himii/615-kovalentnaya-nepolyarnaya-svyaz.html

 http://www.myshared.ru/slide/107916/

Конспект http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/9-klass 

Урок 3. Схема образования молекул – HIMI4KA

В уроке 3 «Схема образования молекул» из курса «Химия для чайников» выясним из чего состоят молекулы и как образуется ковалентная химическая связь; кроме того рассмотрим структурную и молекулярную формулы молекулы; научимся вычислять относительную молекулярную массу веществ. Настоятельно рекомендую перед тем, как приступить к прочтению данного урока, внимательно изучить предыдущие, так как они содержат необходимые основы химии для начинающих и буду весьма полезны в изучении курса. Напомню, что в прошлом уроке мы обсуждали изотопы элементов.

Молекулы состоят из атомов

Здесь все просто и понятно: все вещества во вселенной состоят из молекул, в свою очередь молекулы состоят из атомов, а атомы состоят из положительно заряженного ядра и электронных оболочек, на которых расположены отрицательно заряженные электроны.

Представьте, что два атома достаточно сблизились друг с другом. В таком случае электроны на внешней оболочке одного атома начинают взаимодействовать с внешними электронами другого. Подобное взаимодействие внешних электронов и образует молекулы, так как оно способно удерживать взаимодействующие атомы вместе, притягивая их друг к другу.

Связь атомов в молекулах

Как было сказано выше, образование молекул происходит из-за внешних электронов взаимодействующих атомов, так как они создают силы притяжения между ними. Когда образуются данные силы притяжения происходит образование химической связи. В природе существует несколько видов химической связи атомов в молекулах, но пока рассмотрим простейший из них.

Ковалентная химическая связь

Химическая связь, возникающая при обобществлении внешних электронов взаимодействующих атомов, называется ковалентной химической связью. Обобществленные электроны называются электронной парой. Объяснение ковалентной химической связи простыми словами: два атома положили в общую копилку по монетке (электрону) и схватились за нее «руками», причем оба атома не хотят отдавать копилку друг другу, поэтому так и продолжают держаться за нее.

Ковалентная химическая связь подразделяется на два вида: неполярную и полярную. В этом уроке рассмотрим ковалентную неполярную химическую связь, которая возникает, когда в состав молекулы входят два абсолютно одинаковых атома неметалла, потому как одинаковые атомы владеют электронной парой в равной степени. А «Неполярная» — означает что заряд атомов не изменился, после образовании ковалентной связи. Приведем примеры молекул, образованных ковалентной неполярной химической связью: H2, O2, N2, Cl2. В редких случаях ковалентная химическая связь может образовываться между атомами разных неметаллов, но подробнее об этом в следующем уроке, где мы изучим электроотрицательность, и вам станет понятнее механизм образования химических связей атомов в молекулах.

Молекулярная и структурная формула

Графическое изображение структуры молекулы называется структурной формулой. Обычно ковалентная химическая связь в структурных формулах молекул изображается прямой линией, которая соединяет связанные атомы.

Структурную формулу молекулы воды H2O, к примеру, изображают двумя способами. Второй вариант структурной формулы воды, учитывает тот факт, что на самом деле молекула воды не линейна; две связи Н—О образуют угол 105° друг с другом. Молекулы газообразного водорода, сероводорода, аммиака, метана и метанола (метилового спирта) имеют следующие структурные формулы:

Структурная формула молекулы лишь схематично изображает связи между атомами, но не дает информации о реальной форме молекулы. Заметим, что угол между связями в молекулах, содержащих более двух атомов, может принимать различные значения. Так, угол между связями в молекуле воды равен 105°, а угол в молекуле сероводорода равен 92°; четыре атома, присоединенных к центральному атому углерода в метане и метаноле, направлены к четырем вершинам тетраэдра. Структурная формула неразветвленного октана, одного из компонентов бензина, такова:

Изображение ниже дает более реальное представление о форме и относительном объеме некоторых простых молекул. Каждая пара связанных атомов как бы проникает друг в друга, потому что их электронные облака перекрываются между собой. Принято изображать молекулы таким образом, что расширяющаяся линия указывает связь, направленную от плоскости рисунка в сторону наблюдателя, а пунктирная линия указывает связь, уходящую за плоскость рисунка в сторону от наблюдателя.

Каждая из указанных выше структурных формул может быть сведена к сжатой молекулярной формуле, которая указывает, сколько атомов каждого элемента имеется в молекуле, но совсем или почти совсем не дает сведений о том, как эти атомы соединены между собой. Молекулярная формула водорода Н2, воды Н2O, сероводорода H2S, аммиака NH3, метана СН4, метанола (метилового спирта) СН3ОН или СН4O, а октана С8Н18. Формула октана может быть также записана в такой форме:


Относительная молекулярная масса вещества

Под молекулярной массой вещества понимается масса молекулы, вычисленная через сумму всех атомных масс, входящих в нее атомов; измеряется, как и атомная масса, в а.е.м. Если молекулярную массу вещества вычислять через относительные атомные массы, то и называться масса молекулы будет относительной молекулярной массой вещества. Относительная молекулярная масса — величина безразмерная.

Пример 1: Какая относительная молекулярная масса у воды?

Решение: Заходим в таблицу Менделеева и выписываем относительные атомные массы водорода и кислорода, округляя до целого значения. У водорода = 1, а у кислорода = 16. Так как молекулярная формула воды имеет вид H2O, то ее молекулярная масса равна:

Ответ: относительная молекулярная масса воды равна 18.

Пример 2: Вычислите молекулярную массу метанола (метилового спирта).

Решение: Молекулярная формула метанола СН3ОН или СН4O. Следовательно,

  • 1 углерод: 1 × 12,011 а.е.м. = 12,011 а.е.м.
  • 4 водорода: 4 × 1,008 а.е.м. = 4,032 а.е.м.
  • 1 кислород: 1 × 15,999 а.е.м. = 15,999 а.е.м.

Ответ: Суммарная молекулярная масса равна 32,04 а.е.м.

В примере 2 следует обратить внимание на то, что естественная атомная масса углерода равна не 12,000, а 12,011 а.е.м., поскольку природный углерод представляет собой смесь, содержащую 98,89% углерода-12 и 1,11% углерода-13, а также следы углерода-14.

Пример 3: Чему равна молекулярная масса чистого октана?
Решение: Молекулярная формула октана С8Н18, поэтому его молекулярная масса равна

  • (8 × 12,011) + (18 × 1,008) = 114,23 а.е.м.

Надеюсь урок 3 «Схема образования молекул» был понятным и познавательным. Если у вас возникли вопросы, пишите их в комментарии.

Химическая связь схема образования — Справочник химика 21


Рис. 36. Схема образования химических связей в молекула воды.
Рис. 1.42. Схема образования химических связей в молекуле СОг
    Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- 
[c.66]
Рис. 14. Схема образования химической СВЯЗИ между атомами водорода.
Рис. 1.40. Схема образования химических связей в молекуле С]

    Из рассмотрения вышеприведенных схем следует, что ковалентность атома при образовании двухцентровой связи определяется количеством неспаренных электронов, неподеленных электронных пар, вакантных орбиталей атома и зависит от заселенности орбиталей другого атома химической связи. [c.120]

    Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму — весьма распространенное явление при химических реакциях. Рассмотрим еще пример образования такой связи при взаимодействии молекулы ВНз с гидрид-ионом Н». В молекуле ВНз имеется вакантная р-орбиталь, а у гидрид-иона — неподеленная пара электронов, поэтому молекула ВНз служит акцептором, а ион Н» — донором. Схему образования химической связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии молекулы ВНз с ионом Н можно записать в виде 

[c.47]

    Рнс. 1.43. Схема, показывающая образованпе химических связей в молекуле Рис. 1.44, Схема, показывающая образование химических связей в молекуле С Н . [c.91]

    Как известно [5.64—5.67], процесс повреждения полимеров имеет ряд этапов. Вначале происходит разрыв химических связей с образованием пар свободных радикалов. Далее развивается цепочка вторичных реакций, приводящая к образованию гидропероксида, который затем распадается, вызывая превращение радикалов в неактивные продукты. Наряду с образованием радикалов происходит их рекомбинация и другие процессы их гибели. Возможные схемы механодеструкции рассмотрены в работах [5.64—5.67] и в монографии Барамбойма [c.138]

    В нуклеофильных реакциях происходит передача электронов от нуклеофила к субстрату с образованием в переходном состоянии некоторого подобия химической связи [схема (35)] 

[c.70]

    В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 25- и 2р-орбиталей участие внутренних 15-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы г здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же Веа число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле Нез, [c.147]

    Рнс. 1.40. Схема, показывающая образование химических связей в молекуле а—0-связи 6—п-связи.  [c.89]

    Как видно из схемы, при адсорбции атома (или радикала) на свободной валентности образуется прочная связь (случаи 3, 4 и 7, 8). При этом свободная валентность расходуется на образование химической связи, которая в предельных случаях может быть ионной или ковалентной. Такой адсорбированный атом или радикал не реакционноспособный. У адсорбированного атома или радикала в состоянии слабой связи остается свободная валентность (случай 

[c.455]

    При объяснении строения фтора и азота кадры диафильма позволяют понять, почему при образовании молекулы фтора образуется одна химическая связь, а при образовании азота — три. С этой целью приводятся электронные формулы атомов (схематическое изображение заполнения квантовых ячеек). Учитель уточняет, что только неспаренные электроны атомов участвуют в образовании неполярной ковалентной связи. Приведенные схемы перекрывания электронных облаков, символические схемы образования молекул из одиночных атомов, а также величины энергий связи обеспечивают более глубокое понимание сложных теоретических вопросов. [c.124]

    Строение и свойства двухатомных молекул Ы2, В2, Сг, N2, О2, F2, СО, N0 и др. наиболее просто, наглядно и правильно объясняются методом МО. В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2s- и 2р-орбиталей участие внутренних ls-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 4.20 приведена энергетическая схема образования молекулы Lia здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. 

[c.127]

    В той области, где происходит образование химической связи, я-АО всегда положительна, но р-АО меняет знак в силу своих свойств сим.метрии (схема 4.13). [c.135]

Рис. 1.41. Схема образования химических связей в молекуле С2Н2

    Образование п-связей между атомами А и В не влияет на геометрию молекул и в схеме не указывается, но должно быть учтено в пространственных изображениях частиц. Когда число а, тс-связанных концевых атомов В (чаще других элементов — атомов кислорода) больше одного, то я-связь изображается пунктиром. При наличии п-связывания симметричность направленности химических связей не уменьшается. 
[c.165]

    Выше отмечалось, что валентные углы в молекулах Н2О и N1 ] не точно соответствуют расположению р-орбиталей и это обусловлено некоторым вкладом 5-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Электронное строение молекул воды и аммиака выражается схемами, показанными иа с. 91. Четыре пары электронов в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к гибридным. Отличие валентных углов от тетраэдрических объясняется тем, что гибридизация в данном случае неполная. [c.94]

    Нужно отметить, что приведенная схема образования химической связи в молекуле СО является лишь первым приближением. Переход одной электронной пары атома кислорода с удерживанием ее также атомом углерода должен был бы сделать молекулу сильно полярной. Однако дипольный момент СО очень мал, он равен 0,36 10 Кл -м. В рамках приведенной схемы это можно объяснить некоторым сдвигом образующих связь электронных пар к атому кислорода. В следующем разделе дано более точное объяснение строения молекулы СО по методу молекулярных орбиталей, также приводящее к выводу, что связь в этой молекуле тройная. 

[c.103]

    Выше указывалось, что валентные углы в молекулах Н2О н ННз не точно соответствуют расположению р-орбнталей и это обусловлено некоторым вкладом -электронов в образование химической связи. Такой вклад есть ни что иное, как гибридизация. Электронное строение молекул воды и аммиака выражается схемами [c.88]

    Содержание пособия используют для иллюстрации высказанной мысли, ее конкретизации с целью создания более ясного представления об изучаемом явлении. В этом отношении большое значение имеют экранные пособия, в которых последовательность видеоряда соответствует последовательности содержания изложения. Такие экранные средства особенно эффективны для закрепления и совершенствования знаний учащихся. В их отдельные кадры или графопособия включаются закономерности изменения физических констант веществ, схемы строения атомов и молекул, процессы разрыва и образования новых химических связей, энергетические эффекты химических взаимодействий. [c.120]

    Для составления схем образования химических связей более сложных молекул необходимо руководствоваться рядом положений. Во-иервых, принцип построения АО повторяет картину заполнения элект- [c.26]

    Приведенные схемы показывают, что оба сравниваемых типа-химической связи, имея аналогичную природу, различаются между собой лишь своим происхождением. Так, у рассматриваемого в качестве примера катиона аммония три электронные пары образовались, в складчину (по одному электрону от атома азота и водорода), а в качестве четвертой пары использован (обобществлен) неподеленныЙ электронный дублет атома азота. После образования этих четырех, дублетов они стали равноценными. Таким образом  [c.91]

    Согласно теории Г. Льюиса, химическая связь в подобных молекулах обусловлена образованием электронных пар, которые принадлежат одновременно двум атомам. Такая электронная пара расположена между двумя соединяющимися в молекулу атомами и взаимодействует с их положительно заряженными ядрами, как бы стягивая их вместе. Кроме того, при образовании молекулы каждый из атомов приобретает внешнюю электронную оболочку благородных газов, т. е. состоящую из двух или восьми электронов. Пользуясь схемами рис. XII.1, ХП.2 или ХП.З и обозначая электроны водорода точками, а электроны хлора и азота крестиками, можно представить строение молекул, например На, НС1 и Nh4 следующими формулами  [c.153]

    Схема образования химической связи между атомами четырехвалентного элемента. [c.67]

    На рис. V1-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов и молекулы фтора. Как видно из нее, на уровнях Is и 2s заполнены и связывающие, и разрыхляющие молекулярные орбиты, что в сумме не дает химической связи. На уровне 2р заполнены три связывающие и две разрыхляющие орбиты. В сумме это приблизительно соответствует одной связывающей орбите, которая только и рассматривается в обычном методе валентных связей. Реакция образования молекулы Fj в системе обозначений метода МО — ЛКАО может быть записана следующим уравнением  [c.232]

    В молекуле аммиака неспаренные образуют три. электронные пары с рода. У атома азота остается неподеленная пара электронов т. е. два электрона с антипаралелльными спинами на одной атомной орбитали. Атомная орбиталь иона водорода не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы аммиака и иона водорода происходит взаимодействие неподелен-ной пары электронов атома азота и вакантной орбитали иона водорода. Неподеленная пара электронов становится общей для атомов азота и водорода, возникает химическая связь по донорно-акцепторному механизму. Атом азота молекулы аммиака является донором, а ион водорода — акцептором. Обозначив неподеленную пару электронов двумя точками, вакантную орбиталь квадратом, а связи черточками, можно представить образование иона аммония следующей схемой  [c.40]

    Полученные Гейтлером и Лондоном (и впоследствии уточнен- ные другими исследователями) расчетные значения межъядерного расстояния и знергии связи в молекуле водорода оказались близки к экспериментально найденным величинам. Это означало, что нри ближения, использованные Гейтлером и Лондоном при решении уравнения Шредингера, не вносят суии стеенных ошибок и могун считаться оправданными. Таким образом, исследование Гейтлера и Лондона позволяло сделать вывод, то химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомамДПроцесс спаривания электронов при образовании моле кулы водорода может быть изображен следующей схемой  [c.121]

    Схематическое изображение слоистой структуры приводилось во многих публикациях [6, И, 12, 1038] для иллюстрации на схеме 7.1 воспроизведен вариант, предложенный авторами работы [1038] для макроструктуры асфальтенов из битума ромашкинской нефти. В рамках — фрагменты, составляющие отдельные слои. Штрихами показаны химические связи между атомами, расположенными в различных слоях. Конечно, строение фрагментов, сос-ставляющих отдельные слои макромолекул, должно отличаться несоизмеримо большим разнообразием. Кроме того, надо учитывать, что сведения об этих структурных особенностях получены с помощью рентгеноспектрального анализа кристаллических веществ и что за образование многослойных кристаллитов и плоскопараллельную укладку полициклоароматических блоков могут быть ответственны не только связывающие слои углеводородные или гетероатомные цепочки, но и взаимно ориентирующие я—л-взаимодействия непосредственно не связанных конденсированных ароматических систем. [c.187]

    Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействуюших атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схема.ии. [c.47]

    Рассмотрим реакцию АВ-(-С0 = АС + ВО, учитывая лишь стадии образования и разрушения мультиплетного комплекса и предполагая отсутствие взаимодействия адсорбированных на катализаторе К атомов и полный разрыв химических связей на каждой стадии. Следовательно, схема реакции АВ + СО- АК + ВК- -СК + ОКАС + ВО, а энергии активации отдельных стадий совпадают с тепловыми эффектами АЯ] и АЯг. [c.358]

    Следует еще раз подчеркнуть, что схема Косселя — это чрезвычайно грубое упрощение. Связь О—Н не является ионной, и расстояние между центрами атомов кислорода и водорода никогда не равно 1,32 А, ион водорода утоплен в электронных оболочках кислорода (см. стр. 209). Кроме того, в случае высоких степеней окисления связь между-элементом Э и кислородом также не является ионной, и степень окисления, как указывалось выше, не соответствует заряду иона элемента. Однако несмотря на все это, схема Косселя в большинстве случаев приводит к совершенно правильным качественным выводам при сопеставлении сходных соединений, Скажем, гидроксидов элементов, принадлежащих к одной и той же группе периодической системы. Эта неожиданная применимость столь грубого построения обусловлена тем, что даже в случае связей, сильно отличающихся от ионных, их прочность растет с уменьшением межатомных расстояний (а следовательно, и вычисляемых из ни радиусов ионов ) и с увеличением степени окисления. Часто степень окисления приблизительно показывает число электронов данного атома, принимающих участие в образовании химической связи. Чем больше электронов участвует в образований связей, тем прочнее связи. Поэтому схема Косселя полезна для первоначальной общей ориентировки в многообразном материале неорганической химии. [c.89]

    Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей (sp -гибридизация), как уже указывалось, объясняет валентности углеродного атома. Образование sp -гибридных связей характерно также и для аналогов углерода — кремния и германия валентности этих элементов также имеют тетраэдрическую направленность. Может возникнуть вопрос — если гибридные орбитали обеспечивают большую концентрацию электронного облака между ядрами и, следовательно, более прочную связь, то почему они не возникают в НаО л Nh4 На да шый вопрос следует ответить, что направленность связей в этих соединениях также можно объяснить sp -гибридизацией. Такой подход является даже более точным, чем изложенный на стр. 161 и 162. Не следует, однако, забывать, что оба подхода являются приближенными. При образовании молекулы HjO атом кислорода люжет приобретать конфигурацию наружного слоя где Ф2, Фз и — sp -гибридные волновые функции верхние индексы указывают количество электронов, занимающих данную орбиталь. Таким образом, две из четырех гибридных орбиталей атома кислорода заняты неспаренньши электронами и могут образовать химические связи угол между этими связями должен составлять 109,5°. Это значение ближе к экспериментальному (104,5°), чем величина 90°, даваемая схемой, рассмотренной на стр. 161. Однако если на стр. 161—162 пришлось объяснять отклонение теоретической величины от экспериментальной для молекулы HjO, то здесь нужно объяснить, почему углы между связями у аналогов воды HjS, HaSe и НаТе заметно отличаются от 109,5°. Это объясняется действием ряда факторов. В частности, в соединениях, содержащих большие атомы, связь слабая и выигрыш энергии в результате образования связи гибридными орбиталями не компенсирует некоторое возрастание энергии s-электронов, обусловленное их переходом на sp -гнбридные орбитали. Это препятствует гибридизации. Кроме того, как показали точные расчеты, при образовании связи Э—Н 25-орбитали кислорода (и азота) сильнее перекрываются с ls-орбиталями водорода, чем 2р-орбита-ли. Для аналогов кислорода, наоборот, сильнее перекрываются р-орбитали. Это обусловливает больший вклад s-состояний (гибридизацию) в образование химической связи в молекуле Н О, чем в ее аналогах. Поэтому валентные углы в h3S, HjSe и НаТе близки к 90°. [c.168]

    Говоря о методе валентных связей, подразумевают, с одной стороны, один из квантово-химических способов расчета электронной структуры молекулы, с другой—связанную с этим способом методику описания и анализа химических связей в системе. Согласно этой методике выделяют валентную группу атомных орбиталей (АО), охватывающую наивысшие по энергии занятые и наииизшие по энергии свободные АО. Образование химической связи рассматривают в духе концепции Льюиса за счет спаривания электронов соседних атомов по схеме А— — В— -А В (ковалентная связь) или передачи электронной пары от донора к акцептору по схеме А +В—>А В. Таким образом, электронная пара соответствует валентному штриху в структурных формулах. [c.61]

    Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы (см. 12 этой главы). Здесь также, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется антисвязывающей, или разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Нг в методе МО изображена на рис. 6. На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО 1 меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО п больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появления на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы.  [c.26]

    Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

    Таким обрс13ом, образование химической связи в координационных соединениях отличается от рассмотренных ранее схем возникновения ковалентных связей, однако это отличие относится не столько к природе связи, сколько к способам ее описания. Так, согласно данному выше определению, следует отнести к координационной связь между атомами бора и азота в боразане (I) ВНз N113  [c.407]


Ионная химическая связь. Схемы образования веществ с различным типом связи Ионная связь магния и серы

Данный урок посвящен обобщению и систематизации знаний о видах химической связи. В процессе урока будут рассмотрены схемы образования химической связи в различных веществах. Урок поможет закрепить умение определять вид химической связи в веществе по его химической формуле.

Тема: Химическая связь. Электролитическая диссоциация

Урок: Схемы образования веществ с различным типом связи

Рис. 1. Схема образования связи в молекуле фтора

Молекула фтора состоит из двух атомов одного химического элемента-неметалла с одинаковой электроотрицательностью, следовательно, в этом веществе реализуется ковалентная неполярная связь. Изобразим схему образования связи в молекуле фтора. Рис. 1.

Вокруг каждого атома фтора с помощью точек нарисуем семь валентных, то есть внешних, электронов. До устойчивого состояния каждому атому необходим еще один электрон. Таким образом, образуется одна общая электронная пара. Заменив ее черточкой, изобразим графическую формулу молекула фтора F-F.

Вывод: ковалентная неполярная связь образуется между молекулами одного химического элемента-неметалла. При таком типе химической связи образуются общие электронные пары, которые в равной степени принадлежат обоим атомам, то есть не происходит смещения электронной плотности ни к одному из атомов химического элемента

Рис. 2. Схема образования связи в молекуле воды

Молекула воды состоит из атомов водорода и кислорода — двух элементов-неметаллов с разными значениями относительной электроотрицательности, следовательно, в этом веществе — ковалентная полярная связь.

Так как кислород — более электроотрицательный элемент, чем водород, общие электронные пары смещаются в сторону кислорода. На атомах водорода возникает частичный заряд, а на атоме кислорода — частичный отрицательный. Заменив обе общие электронные пары черточками, а точнее стрелками, показывающими смещение электронной плотности, запишем графическую формулу воды Рис. 2.

Вывод: ковалентная полярная связь возникает между атомами разных элементов-неметаллов, то есть с разными значениями относительной электроотрицательности. При этом типе связи образуются общие электронные пары, которые смещаются в сторону более электроотрицательного элемента .

1. №№ 5,6,7 (с.145) Рудзитис Г.Е. Неорганическая и органическая химия. 8 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. М.: Просвещение. 2011 г.176с.:ил.

2. Укажите частицу с наибольшим и наименьшим радиусом: атом Ar, ионы: K + , Ca 2+ , Cl — .Ответ обоснуйте.

3. Назовите три катиона два аниона, которые имеют такую же электронную оболочку, что и ион F — .

ЧАСТЬ 1

1. Атомы металлов, отдавая внешние электроны, превращаются в положительные ионы:

где n — число электронов внешнего слоя атома, соответствующее номеру группы химического элемента.

2. Атомы неметаллов, принимая электроны, недостающие до завершения внешнего электронного слоя, превращаются в отрицательные ионы:

3. Между разноимённо заряженными ионами возникает связь, которая называется ионной.

4. Дополните таблицу «Ионная связь».

ЧАСТЬ 2

1. Дополните схемы образования положительно заряженных ионов. Из букв, соответствующих правильным ответам, вы составите название одного из древнейших природных красителей: индиго.

2. Поиграйте в «крестики-нолики». Покажите выигрышный путь, который составляют формулы веществ с ионной химической связью.

3. Верны ли следующие утверждения?

3) верно только Б

4. Подчеркните пары химических элементов, между которыми образуется ионная химическая связь.


1) калий и кислород
2) водород и фосфор

3) алюминий и фтор
4) водород и азот


Составьте схемы образования химической связи между выбранными элементами.

5. Придумайте рисунок в стиле комиксов, отражающий процесс образования ионной химической связи.

6. Составьте схему образования двух химических соединений с ионной связью по условной записи:

Выберите химические элементы «А» и «Б» из следующего списка: кальций, хлор, калий, кислород, азот, алюминий, магний, углерод, бром.

Подходят для данной схемы кальций и хлор, магний и хлор, кальций и бром, магний и бром.

7. Напишите небольшое литературное произведение (эссе, новеллу или стихотворение) об одном из веществ с ионной связью, которое человек применяет в быту или на производстве. Для выполнения задания используйте возможности Интернета.

Хлорид натрия — вещество с ионной связью, без него нет жизни, хотя, когда его много — это тоже нехорошо. Даже есть такая народная сказка, где рассказывается о том, что принцесса любила своего отца короля так сильно, как соль, за что была изгнана из королевства. Но, когда король однажды попробовал еду без соли и понял, что есть невозможно, он тогда понял, что дочь его очень сильно любила. Значит, соль — есть жизнь, но её потребление должно быть в меру. Потому что чрезмерное потребление соли сильно вредит здоровью. Избыток соли в организме приводит к заболеванию почек, меняет цвет кожи, задерживает излишнюю жидкость в организме, что приводит к отёкам и нагрузке на сердце. Поэтому, надо контролировать потребление соли. 0,9% раствор хлорида натрия — это физиологический раствор, используется для вливания лекарств в организм. Поэтому, очень трудно ответить на вопрос: полезна или вредна соль? Она нам нужна в меру.

Данный урок посвящен обобщению и систематизации знаний о видах химической связи. В процессе урока будут рассмотрены схемы образования химической связи в различных веществах. Урок поможет закрепить умение определять вид химической связи в веществе по его химической формуле.

Тема: Химическая связь. Электролитическая диссоциация

Урок: Схемы образования веществ с различным типом связи

Рис. 1. Схема образования связи в молекуле фтора

Молекула фтора состоит из двух атомов одного химического элемента-неметалла с одинаковой электроотрицательностью, следовательно, в этом веществе реализуется ковалентная неполярная связь. Изобразим схему образования связи в молекуле фтора. Рис. 1.

Вокруг каждого атома фтора с помощью точек нарисуем семь валентных, то есть внешних, электронов. До устойчивого состояния каждому атому необходим еще один электрон. Таким образом, образуется одна общая электронная пара. Заменив ее черточкой, изобразим графическую формулу молекула фтора F-F.

Вывод: ковалентная неполярная связь образуется между молекулами одного химического элемента-неметалла. При таком типе химической связи образуются общие электронные пары, которые в равной степени принадлежат обоим атомам, то есть не происходит смещения электронной плотности ни к одному из атомов химического элемента

Рис. 2. Схема образования связи в молекуле воды

Молекула воды состоит из атомов водорода и кислорода — двух элементов-неметаллов с разными значениями относительной электроотрицательности, следовательно, в этом веществе — ковалентная полярная связь.

Так как кислород — более электроотрицательный элемент, чем водород, общие электронные пары смещаются в сторону кислорода. На атомах водорода возникает частичный заряд, а на атоме кислорода — частичный отрицательный. Заменив обе общие электронные пары черточками, а точнее стрелками, показывающими смещение электронной плотности, запишем графическую формулу воды Рис. 2.

Вывод: ковалентная полярная связь возникает между атомами разных элементов-неметаллов, то есть с разными значениями относительной электроотрицательности. При этом типе связи образуются общие электронные пары, которые смещаются в сторону более электроотрицательного элемента .

1. №№ 5,6,7 (с.145) Рудзитис Г.Е. Неорганическая и органическая химия. 8 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. М.: Просвещение. 2011 г.176с.:ил.

2. Укажите частицу с наибольшим и наименьшим радиусом: атом Ar, ионы: K + , Ca 2+ , Cl — .Ответ обоснуйте.

3. Назовите три катиона два аниона, которые имеют такую же электронную оболочку, что и ион F — .

Ионная химическая связь – это связь, которая образуется между атомами химических элементов (положительно или отрицательно заряженные ионы). Так что же такое ионная связь, и как происходит ее образование?

Общая характеристика ионной химической связи

Ионы – это частицы, имеющие заряд, в которые превращаются атомы в процессе отдачи или принятия электронов. Притягиваются они друг к другу довольно сильно, именно по этой причине у веществ с таким типом связи высокие температуры кипения и плавления.

Рис. 1. Ионы.

Ионная связь – химическая связь между разноименными ионами, обусловленная их электростатическим притяжением. Ее можно считать предельным случаем ковалентной связи, когда разность электроотрицательностей связанных атомов так велика, что происходит полное разделение зарядов.

Рис. 2. Ионная химическая связь.

Обычно считается, что связь приобретает электронный характер, если ЭО >1,7.

Различие в значении электроотрицательности тем больше, чем дальше элементы расположены друг от друга в периодической системе по периоду. Эта связь характерна для металлов и неметаллов, особенно расположенных в наиболее удаленных группах, например, I и VII.

Пример: поваренная соль, хлорид натрия NaCl:

Рис. 3. Схема ионной химической связи хлорида натрия.

Ионная связь существует в кристаллах, она обладает прочностью, длиной, но не насыщена и не направлена. Ионная связь характерна только для сложных веществ, таких как соли, щелочи, некоторые оксиды металлов. В газообразном состоянии такие вещества существуют в виде ионных молекул.

Ионная химическая связь образуется между типичными металлами и неметаллами. Электроны в обязательном порядке от металла переходят к неметаллу, образуя ионы. В результате образуется электростатическое притяжение, которое называют ионной связью.

На самом деле полностью ионной связи не встречается. Так называемая ионная связь носит частично ионный, частично ковалентный характер. Однако связь сложных молекулярных ионов может считаться ионной.

Примеры образования ионной связи

Можно привести несколько примеров образования ионной связи:

  • взаимодействие кальция и фтора

Ca 0 (атом) -2e=Ca 2 + (ион)

– кальцию легче отдать два электрона, чем получить недостающие.

F 0 (атом)+1е= F- (ион)

– фтору, наоборот, легче принять один электрон, чем отдать семь электронов.

Найдём наименьшее общее кратное между зарядами образующихся ионов. Оно равно 2. Определим число атомов фтора, которые примут два электрона от атома кальция: 2: 1 = 2. 4.

Составим формулу ионной химической связи:

Ca 0 +2F 0 →Ca 2 +F−2.

  • взаимодействие натрия и кислорода
4.3 . Всего получено оценок: 313.

Помощь уже в пути, держи.
а) Рассмотрим схему образования ионной связи между натрием и
кислородом.
1. Натрий — элемент главной подгруппы I группы, металл. Его атому легче отдать I внешний электрон, чем принять недостающие 7:

1. Кислород- элемент главной подгруппы VI группы, неметалл.
Его атому легче принять 2 электрона, которых не хватает до завершения внешнего уровня, чем отдать 6 электронов с внешнего уровня.

1. Сначала найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2(2∙1). Чтобы атомы Naотдали 2 электрона, их надо взять 2(2:1), чтобы атомы кислорода смогли принять 2 электрона, их нужно взять 1.
2. Схематично образование ионной связи между атомами натрия и кислорода можно записать так:

б) Рассмотрим схему образования ионной связи между атомами лития и фосфора.
I. Литий — элемент I группы главной подгруппы, металл. Его атому легче отдать 1 внешний электрон, чем принять недостающие 7:

2. Хлор- элемент главной подгруппы VII группы, неметалл. Его
атому легче принять 1 электрон, чем отдать 7 электронов:

2. Наименьшее общее кратное 1, т.е. чтобы 1 атом лития отдал, а атом хлора принял 1 электрон, надо взять их по одному.
3. Схематично образование ионной связи между атомами лития и хлора можно записать так:

в) Рассмотрим схему образования ионной связи между атомами
магния и фтора.
1. Магний- элемент II группы главной подгруппы, металл. Его
атому легче отдать 2 внешних электрона, чем принять недостающие 6:

2. Фтор — элемент главной подгруппы VII группы, неметалл. Его
атому легче принять 1 электрон, которого не хватает до завершения вешнего уровня, чем отдать 7 электронов:

2. Найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2(2∙1). Чтобы атомы магния отдали 2 электрона, нужен только один атом, чтобы атомы фтора смогли принять 2 электрона, их нужно взять 2(2:1).
3. Схематично образование ионной связи между атомами лития и фосфора можно записать так:

Образование ионной связи — урок. Химия, 8 класс.

Представим, что встретились два атома: атом щелочного металла и атом галогена. У атома металла на внешнем энергетическом уровне — единственный электрон, а атому неметалла как раз не хватает одного электрона, чтобы завершить свой внешний уровень.

 

Атом металла легко отдаст свой слабо связанный с ядром валентный электрон атому неметалла, который предоставит ему свободное место на внешнем энергетическом уровне. Оба в результате получат заполненные внешние уровни.

 

Атом металла при этом приобретёт положительный заряд, а атом галогена превратится в отрицательно заряженную частицу. Такие частицы называются ионами.

Ионы заряженные частицы, в которые превращаются атомы в результате отдачи или принятия электронов.

Образовавшиеся разноимённо заряженные ионы притягиваются друг к другу, и возникает химическая связь, которая называется  ионной.

Ионная связь — связь между положительно и отрицательно заряженными ионами.

Рассмотрим механизм образования ионной связи на примере взаимодействия натрия и хлора.

 

 

 Na0+Cl0→Na++Cl−→Na+Cl−        

 

Такое превращение атомов в ионы происходит всегда при взаимодействии атомов типичных металлов и типичных неметаллов, электроотрицательности которых резко различаются.

Ионная связь образуется в сложных веществах, состоящих из атомов металлов и неметаллов.

Рассмотрим другие примеры образования ионной связи. 

Пример:

Взаимодействие кальция и фтора

  

1. Кальций — элемент главной подгруппы второй группы. Ему легче отдать два внешних электрона, чем принять недостающие.

 

 

2. Фтор — элемент главной подгруппы седьмой группы. Ему легче принять один электрон, чем отдать семь.

 

 

3. Найдём наименьшее общее кратное между зарядами образующихся ионов. Оно равно \(2\). Определим число атомов фтора, которые примут два электрона от атома кальция: \(2\) \(:\) \(1\) \(=\) \(2\).

 

4. Составим схему образования ионной связи:

 

 Ca0+2F0→Ca2+F2−. 

Пример:

Взаимодействие натрия и кислорода

 

1. Натрий — элемент главной подгруппы первой группы. Он легко отдаёт один внешний электрон.

 

 

2. Кислород  — элемент главной подгруппы шестой группы. Ему легче принять два электрона, чем отдать шесть.

 

 

3. Найдём наименьшее общее кратное между зарядами образующихся ионов. Оно равно \(2\) \(:\) \(1\) \(=\) \(2\). Определим число атомов натрия, которые отдадут два электрона атому кислорода: \(2\).

 

4. Составим схему образования ионной связи:

 

2Na0+O0→Na2+O2−.

  

 С помощью ионной связи образуются также соединения, в которых имеются сложные ионы:

 

Nh5+,NO3−,OH−,SO42−,PO43−,CO32−.

 

Значит, ионная связь существует также в солях и основаниях.

  

Обрати внимание!

Соли аммония Nh5NO3,Nh5Cl,Nh5SO42 не содержат металла, но образованы ионной связью.

Ионы создают вокруг себя электрическое поле, действующее во всех направлениях. Поэтому каждый ион окружён ионами противоположного знака. Такое соединение представляет собой огромную группу положительных и отрицательных частиц, расположенных в определённом порядке.

 

Рис. \(1\). Ионный кристалл

 

Притяжение между ионами довольно сильное, поэтому ионные вещества имеют высокие температуры кипения и плавления.

  

  

Обрати внимание!

Все ионные соединения при обычных условиях — твёрдые вещества.

Примеры веществ с ионной связью:

 

Рис. \(2\). Питьевая сода

Рис. \(3\). Железный купорос

Рис. \(4\). Поваренная соль

Источники:

Рис. 1. Ионный кристалл https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/eb/Sodium_chloride_crystal.png

Рис. 2. Питьевая сода https://pixabay.com/images/id-768950/ 8.06.2021

Рис. 3. Железный купорос https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ab/Iron%28II%29-sulfate-heptahydrate-sample.jpg/1280px-Iron%28II%29-sulfate-heptahydrate-sample.jpg

Рис. 4. Поваренная соль https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/93/Chlorid_sodn%C3%BD.JPG

Схема образования ионной связи калия и хлора. Схемы образования веществ с различным типом связи

Часть I

1. Атомы металлов, отдавая внешние электроны, превращаются в положительные ионы:

где n — число электронов внешнего слоя атома, соответствующее номеру группы химического элемента.

2. Атомы неметаллов, принимая электроны, недостающие до завершения внешнего электронного слоя , превращаются в отрицательные ионы:

3. Между разноимённо заряженными ионами возникает связь, которая называется ионной.

4. Дополните таблицу «Ионная связь».


Часть II

1. Дополните схемы образования положительно заряженных ионов. Из букв, соответствующих правильным ответам, вы составите название одного из древнейших природных красителей: индиго.

2. Поиграйте в «крестики-нолики». Покажите выигрышный путь, который составляют формулы веществ с ионной химической связью.


3. Верны ли следующие утверждения?

3) верно только Б

4. Подчеркните пары химических элементов, между которыми образуется ионная химическая связь.
1) калий и кислород
3) алюминий и фтор
Составьте схемы образования химической связи между выбранными элементами.

5. Придумайте рисунок в стиле комиксов, отражающий процесс образования ионной химической связи.

6. Составьте схему образования двух химических соединений с ионной связью по условной записи:

Выберите химические элементы «А» и «Б» из следующего списка:
кальций, хлор, калий, кислород, азот, алюминий, магний, углерод, бром.
Подходят для данной схемы кальций и хлор, магний и хлор, кальций и бром, магний и бром.

7. Напишите небольшое литературное произведение (эссе, новеллу или стихотворение) об одном из веществ с ионной связью, которое человек применяет в быту или на производстве. Для выполнения задания используйте возможности Интернета.
Хлорид натрия – вещество с ионной связью, без него нет жизни, хотя, когда его много – это тоже нехорошо. Даже есть такая народная сказка, где рассказывается о том, что принцесса любила своего отца короля так сильно, как соль, за что была изгнана из королевства. Но, когда король однажды попробовал еду без соли и понял, что есть невозможно, он тогда понял, что дочь его очень сильно любила. Значит, соль – есть жизнь, но её потребление должно быть в
меру. Потому что чрезмерное потребление соли сильно вредит здоровью. Избыток соли в организме приводит к заболеванию почек, меняет цвет кожи, задерживает излишнюю жидкость в организме, что приводит к отёкам и нагрузке на сердце. Поэтому, надо контролировать потребление соли. 0,9% раствор хлорида натрия – это физиологический раствор, используется для вливания лекарств в организм. Поэтому, очень трудно ответить на вопрос: полезна или вредна соль? Она нам нужна в меру.

Помощь уже в пути, держи.
а) Рассмотрим схему образования ионной связи между натрием и
кислородом.
1. Натрий — элемент главной подгруппы I группы, металл. Его атому легче отдать I внешний электрон, чем принять недостающие 7:

1. Кислород- элемент главной подгруппы VI группы, неметалл.
Его атому легче принять 2 электрона, которых не хватает до завершения внешнего уровня, чем отдать 6 электронов с внешнего уровня.

1. Сначала найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2(2∙1). Чтобы атомы Naотдали 2 электрона, их надо взять 2(2:1), чтобы атомы кислорода смогли принять 2 электрона, их нужно взять 1.
2. Схематично образование ионной связи между атомами натрия и кислорода можно записать так:

б) Рассмотрим схему образования ионной связи между атомами лития и фосфора.
I. Литий — элемент I группы главной подгруппы, металл. Его атому легче отдать 1 внешний электрон, чем принять недостающие 7:

2. Хлор- элемент главной подгруппы VII группы, неметалл. Его
атому легче принять 1 электрон, чем отдать 7 электронов:

2. Наименьшее общее кратное 1, т.е. чтобы 1 атом лития отдал, а атом хлора принял 1 электрон, надо взять их по одному.
3. Схематично образование ионной связи между атомами лития и хлора можно записать так:

в) Рассмотрим схему образования ионной связи между атомами
магния и фтора.
1. Магний- элемент II группы главной подгруппы, металл. Его
атому легче отдать 2 внешних электрона, чем принять недостающие 6:

2. Фтор — элемент главной подгруппы VII группы, неметалл. Его
атому легче принять 1 электрон, которого не хватает до завершения вешнего уровня, чем отдать 7 электронов:

2. Найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2(2∙1). Чтобы атомы магния отдали 2 электрона, нужен только один атом, чтобы атомы фтора смогли принять 2 электрона, их нужно взять 2(2:1).
3. Схематично образование ионной связи между атомами лития и фосфора можно записать так:











Назад Вперёд

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.

Цели урока :

  • Сформировать понятие об химических связях на примере ионной связи. Добиться понимания образования ионной связи как крайнего случая полярной.
  • Обеспечить в ходе урока усвоение следующих основных понятий: ионы (катион, анион), ионная связь.
  • Развивать умственную деятельность учащихся через создание проблемной ситуации при изучении нового материала.

Задачи:

  • научить распознавать виды химической связи;
  • повторить строение атома;
  • исследовать механизм образования ионной химической связи;
  • научить составлять схемы образования и электронные формулы ионных соединений, уравнения реакций с обозначением перехода электронов.

Оборудование : компьютер, проектор, мультимедийный ресурс, периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева, таблица «Ионная связь».

Тип урока: Формирование новых знаний.

Вид урока: Мультимедиа урок.

Х од урока

I. Организационный момент .

II. Проверка домашнего задания .

Учитель: Как атомы могут принимать устойчивые электронные конфигурации? Каковы cпособы образования ковалентной связи?

Ученик: Полярная и неполярная ковалентные связи образованы по обменному механизму. К обменному механизму относят случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону. Например, водород: (слайд 2)

Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары за счет объединения неспаренных электронов. У каждого атома есть по одному s-электрону. Атомы Н равноценны и пары одинаково принадлежат обоим атомам. Поэтому же принципу происходит образование общих электронных пар (перекрывание р-электронных облаков) при образовании молекулы F 2 . (слайд 3)

Запись H· означает, что у атома водорода на внешнем электронном слое находится 1 электрон. Запись показывает, что на внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов.

При образовании молекулы N 2 . Образуются 3 общие электронные пары. Перекрываются р-орбитали. (слайд 4)

Связь называется неполярная.

Учитель: Мы сейчас рассмотрели случаи, когда образуются молекулы простого вещества. Но вокруг нас множество веществ, сложного строения. Возьмем молекулу фтороводорода. Как в этом случае происходит образование связи?

Ученик: При образовании молекулы фтороводорода перекрывается орбиталь s-электрона водорода и орбиталь р-электрона фтора Н-F. (слайд 5)

Связывающая электронная пара смещена к атому фтора, в результате чего образуется диполь . Связь называется полярная .

III. Актуализация знаний .

Учитель: Химическая связь возникает вследствие изменений, которые происходят с наружными электронными оболочками соединяющихся атомов. Это возможно потому, что наружные электронные слои не завершены у элементов, кроме инертных газов. Химическая связь объясняется стремлением атомов приобрести устойчивую электронную конфигурацию, подобную конфигурации «ближайшего» к ним инертного газа.

Учитель: Записать схему электронного строения атома натрия (у доски). (слайд 6)

Ученик: Атому натрия для достижения устойчивости электронной оболочки необходимо либо отдать один электрон, либо принять семь. Натрий легко отдаст свой далекий от ядра и слабо связанный с ним электрон.

Учитель: Составить схему отдачи электрона.

Nа° — 1ē → Nа+ = Ne

Учитель: Записать схему электронного строения атома фтора (у доски).

Учитель: Как добиться завершения заполнения электронного слоя?

Ученик: Атому фтора для достижения устойчивости электронной оболочки необходимо либо отдать семь электронов, либо принять один. Энергетически выгоднее фтору принять электрон.

Учитель: Составить схему приема электрона.

F° + 1ē → F- = Ne

IV. Изучение нового материал.

Учитель обращается с вопросом к классу, в котором ставится задача урока:

Возможны ли другие варианты, при которых атомы могут принимать устойчивые электронные конфигурации? Каковы пути образования таких связей?

Сегодня мы рассмотрим один из видов связей – ионную связь. Сопоставим строение электронных оболочек уже названных атомов и инертных газов.

Беседа с классом.

Учитель: Какой заряд имели атомы натрия и фтора до реакции?

Ученик: Атомы натрия и фтора электронейтральны, т.к. заряды их ядер уравновешиваются электронами, вращающимися вокруг ядра.

Учитель: Что происходит между атомами при отдаче и принятии электронов?

Ученик: Атомы приобретают заряды.

Учитель дает пояснения: В формуле иона дополнительно записывают его заряд. Для этого используют верхний индекс. В нем цифрой указывают величину заряда (единицу не пишут), а потом – знак (плюс или минус). Например, ион Натрия с зарядом +1 имеет формулу Na + (читается «натрий-плюс»), ион Фтора с зарядом -1 – F — («фтор-минус»), гидроксид-ион с зарядом -1 – ОН — («о-аш-минус»), карбонат-ион с зарядом -2 – CO 3 2- («цэ-о-три-два-минус»).

В формулах ионных соединений сначала записывают, не указывая зарядов, положительно заряженные ионы, а потом — отрицательно заряженные. Если формула правильная, то сумма зарядов всех ионов в ней равна нулю.

Положительно заряженный ионназывается катионом ,аотрицательно заряженный ион- анионом.

Учитель: Записываем определение в рабочие тетради:

Ион — это заряженная частица, в которую превращается атом в результате принятия или отдачи электронов.

Учитель: Как определить величину заряда иона кальция Ca 2+ ?

Ученик: Ио́н — электрически заряженная частица, образующаяся в результате потери или присоединения одного или нескольких электронов атомом. У кальция на последнем электронном уровне находятся два электрона, ионизация атома кальция происходит при отдаче двух электронов. Ca 2+ — двухзарядный катион.

Учитель: Что происходит с радиусами этих ионов?

При переходе электронейтрального атома в ионное состояние размер частицы сильно изменяется. Атом, отдавая свои валентные электроны, превращается при этом в более компактную частицу — катион. Например, при переходе атома натрия в катион Na+, имеющий, как указано выше, структуру неона, радиус частицы сильно уменьшается. Радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома.

Учитель: Что происходит с разноименно заряженными частицами?

Ученик: Разноименно заряженные ионы натрия и фтора, возникающие в результате перехода электрона от атома натрия к атому фтора, взаимно притягиваются и образуют фторид натрия. (слайд 7)

Nа + + F — = NаF

Рассмотренная нами схема образования ионов показывает, как между атомом натрия и атомом фтора образуется химическая связь, которую называют ионной.

Ионная связь – химическая связь, образованная электростатическим притяжением друг к другу разноименно заряженных ионов.

Соединения, которые при этом образуются, называют ионными соединениями.

V. Закрепление нового материала .

Задания для закрепления знаний и умений

1. Сравните строение электронных оболочек атома кальция и катиона кальция, атома хлора и хлорид — аниона:

Прокомментируйте схему образования ионной связи в хлориде кальция:

2. Для выполнения данного задания необходимо разделиться на группы по 3–4 человека. Каждый участник группы рассматривает один пример и результаты представляет всей группе.

Ответ учащихся:

1. Кальций – это элемент главной подгруппы II группы, металл. Его атому легче отдать два внешних электрона, чем принять недостающие шесть:

2. Хлор – это элемент главной подгруппы VII группы, неметалл. Его атому легче принять один электрон, которого ему не хватает до завершения внешнего уровня, чем отдать семь элект­ронов с внешнего уровня:

3. Сначала найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2 (2×1). Затем определим, сколько атомов кальция нужно взять, чтобы они отдали два электрона, то есть надо взять один атом Са и два атома CI.

4. Схематично образование ионной связи между атомами кальция и хлора можно записать: (слайд 8)

Са 2+ + 2СI — → СаСI 2

Задания для самоконтроля

1. На основе схемы образования химического соединения составьте уравнение химической реакции: (слайд 9)

2. На основе схемы образования химического соединения составьте уравнение химической реакции: (слайд 10)

3. Дана схема образования химического соединения: (слайд 11)

Выберите пару химических элементов, атомы которых могут взаимодействовать в соответствии с этой схемой:

а) Na и O ;
б) Li и F ;
в) K и O ;
г) Na и F

Данный урок посвящен обобщению и систематизации знаний о видах химической связи. В процессе урока будут рассмотрены схемы образования химической связи в различных веществах. Урок поможет закрепить умение определять вид химической связи в веществе по его химической формуле.

Тема: Химическая связь. Электролитическая диссоциация

Урок: Схемы образования веществ с различным типом связи

Рис. 1. Схема образования связи в молекуле фтора

Молекула фтора состоит из двух атомов одного химического элемента-неметалла с одинаковой электроотрицательностью, следовательно, в этом веществе реализуется ковалентная неполярная связь. Изобразим схему образования связи в молекуле фтора. Рис. 1.

Вокруг каждого атома фтора с помощью точек нарисуем семь валентных, то есть внешних, электронов. До устойчивого состояния каждому атому необходим еще один электрон. Таким образом, образуется одна общая электронная пара. Заменив ее черточкой, изобразим графическую формулу молекула фтора F-F.

Вывод: ковалентная неполярная связь образуется между молекулами одного химического элемента-неметалла. При таком типе химической связи образуются общие электронные пары, которые в равной степени принадлежат обоим атомам, то есть не происходит смещения электронной плотности ни к одному из атомов химического элемента

Рис. 2. Схема образования связи в молекуле воды

Молекула воды состоит из атомов водорода и кислорода — двух элементов-неметаллов с разными значениями относительной электроотрицательности, следовательно, в этом веществе — ковалентная полярная связь.

Так как кислород — более электроотрицательный элемент, чем водород, общие электронные пары смещаются в сторону кислорода. На атомах водорода возникает частичный заряд, а на атоме кислорода — частичный отрицательный. Заменив обе общие электронные пары черточками, а точнее стрелками, показывающими смещение электронной плотности, запишем графическую формулу воды Рис. 2.

Вывод: ковалентная полярная связь возникает между атомами разных элементов-неметаллов, то есть с разными значениями относительной электроотрицательности. При этом типе связи образуются общие электронные пары, которые смещаются в сторону более электроотрицательного элемента .

1. №№ 5,6,7 (с.145) Рудзитис Г.Е. Неорганическая и органическая химия. 8 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. М.: Просвещение. 2011 г.176с.:ил.

2. Укажите частицу с наибольшим и наименьшим радиусом: атом Ar, ионы: K + , Ca 2+ , Cl — .Ответ обоснуйте.

3. Назовите три катиона два аниона, которые имеют такую же электронную оболочку, что и ион F — .

Энергетические схемы образования молекул и ионов | Задания 76

 

Энергетические схемы образования молекулы и иона водорода

 

 

Задание 76.
Нарисуйте энергетическую схему образования молекулярного нона Н2 и молекулы Н2 по методу молекулярных орбиталей. Где энергия связи больше? Почему?
Решение:
а) Энергетическая схема образования молекулярного иона Н2:


Определим порядок связи:

Так как порядок связи равен 0,5, то ион Н2 должен быть энергетически устойчивым, по-скольку здесь из трёх электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую ( 1s), а один – разрыхляющую ( *1s) МО. Следовательно, образование иона Н2 будет сопровождаться выделением энергии. Действительно ионы Н2 экспериментально получены.

б) Энергетическая схема образования молекулы Н2:


Определим порядок связи:

Так как порядок связи равен 1, то молекула Н2 может существовать. Энергия связи в молекуле Н2 больше, чем в молекулярном ионе Н2, так как порядок связи молекулы водорода больше Н2, чем в молекулярном ионе Н2.


Метод валентных связей

Задание 77.
Какие электроны атома бора участвуют в образовании ковалентных связей? Как метод валентных связей (ВС) объясняет симметричную треугольную форму молекулы ВЕ3?
Решение:
Атом бора на внешнем энергетическом уровне содержит два s- и один р-электрон (2s22p1). В нормальном состоянии бор проявляет ковалентность равную 1, за счёт неспаренного р-электрона может образовать ковалентную связь по обычному механизму. В возбуждённом состоянии у атома бора 2s-электрон переходит на вакантную 2р-орбиталь и при этом об-разуется три неспаренных электрона (2s12p2):

Заполнение внешнего энергетического уровня атома бора в основном состоянии:

При таком состоянии валентность (спинвалентность) атома бора равна 1.

Заполнение внешнего энергетического уровня атома бора в возбуждённом состоянии:

При таком состоянии валентность (спинвалентность) атома бора равна 3.

Атом бора образует молекулу фторида бора BF3 за счёт перекрывания электронных орбиталей, занятых неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом у атома бора сохраняется одна вакантная орбиталь, за счёт которой по донорно-акцепторному механизму может образовать четвёртую связь.

В атоме бора происходит гибридизация одной s-орбитали и двух р-орбиталей.  В этом случае в результате линейной комбинации трёх исходных орбиталей возникают три гибридные sp2-орбитали. При перекрывании sp2-орбиталей атома бора с орбиталями трёх атомов фтора образуются три связи, равноценные по длине и энергии. Они располагаются на одной плоскости под углом 1200 друг к другу. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sp2-гибридизации, имеют форму плоского треугольника.


Энергетические схемы образования молекул кислорода, фтора и азота

Задание 78.
Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы О2 по методу молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?
Решение:

С позиций метода МО электронное строение молекулы О2 можно представить так: 

Из энергетической схемы образования молекулы О2 следует, что она парамагнитна, так как на  *2ру  и  *2рz имеются неспаренные электроны


Задание 79.
Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы F2 по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?Решение:
С позиций метода МО электронное строение молекулы F2 можно представить так: 

Из энергетической схемы образования молекулы F2 следует, что на связывающих орбиталях находится шесть электронов, а на разрыхляющих – четыре спаренных электрона. Порядок связи равен разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, делённой на два. В молекуле фтора порядок связи равен единице:


 


Задание 80.
Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы N2 по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?Решение:
С позиций метода МО электронное строение молекулы N2 можно представить так: 

Из энергетической схемы образования молекулыN2 следует, что на связывающих орбиталях находится шесть электронов, а на разрыхляющих – ни одного. Порядок связи равен разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, делённой на два. В молекуле азота порядок связи равен трём:


Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Создание углерод-углеродных связей посредством катализа переходными металлами | Sponsored

Инновации в химической промышленности во многом обусловлены синтезом новых химических соединений. Независимо от того, является ли желаемое применение для лечения болезни или для создания более эффективного моющего средства, химики постоянно разрабатывают новые молекулы, чтобы попытаться достичь идеального сочетания свойств. Это стремление основано на творчестве ученого, но часто ограничено практическими инструментами, доступными для синтеза данной целевой молекулы.Таким образом, разработка новых химических технологий имеет решающее значение для исследования новых молекул путем открытия новых путей к ранее недостижимым структурным мотивам.

Создание углеродных каркасов

Связи углерод-углерод являются одними из самых важных связей в природе. Они составляют основу почти всей материи, полученной биологическим путем, и не случайно эти связи также являются одними из самых прочных. Их стабильность в сочетании со способностью образовывать длинные цепочки делает углерод-углеродные связи идеальными кирпичами и раствором для создания новых химических соединений.Образование новых углерод-углеродных связей является ключевым для синтеза многих ценных молекул, будь то новый метод полимеризации, используемый для образования углеводородного полимера, или метод соединения двух сложных фрагментов потенциального лекарства.

Учитывая важность углерод-углеродных связей как в природных, так и в синтетических соединениях, огромные усилия были направлены на изучение их образования. В то время как некоторые методы черпают вдохновение из процессов, встречающихся в природе, многие более современные методы образования углерод-углеродных связей не имеют аналогов в биосинтезе.Часто в этих методах используется каталитическая активность переходных металлов, что позволяет химикам создавать органические соединения способами, полностью отсутствующими в биосинтетических путях. Здесь мы выделяем два примера образования углерод-углеродных связей, катализируемых переходными металлами, которые доказали свою эффективность в лабораторных и промышленных масштабах: кросс-сочетание и алкеновый (также известный как олефиновый) метатезис.

Реакции кросс-сочетания

Некоторые из наиболее широко используемых образований углерод-углеродных связей принадлежат к семейству, известному как реакции кросс-сочетания.Кросс-сочетание используется для образования новой связи углерод-углерод между парой партнеров по реакции: один активируется связью углерод-металл как формальный нуклеофил, а другой активируется связью углерод-(псевдо)галоген как формальный электрофил ( Схема 1). Этим реакциям способствует катализатор из переходного металла, обычно палладия, в присутствии основания.

Это семейство реакций образования углерод-углеродных связей получило международное признание в 2010 году, когда Ричард Хек, Акира Судзуки и Эйичи Негиши были совместно удостоены Нобелевской премии по химии за разработку одноименных реакций сочетания.Соглашения об именах для реакций кросс-сочетания определяются нуклеофилом. Например: в реакции Негиши используются цинкорганические соединения; реакция Сузуки включает реакцию производных бороновой кислоты; а реакция Хека включает реакции алкенов с арил- или алкенилгалогенидными электрофилами.

Но эти три реакции сочетания не являются единственными примерами общих реакций перекрестного сочетания. Другие известные примеры включают реакцию Соногаширы, обычно используемую для создания новых замещенных алкинов, и аминирование Бухвальда-Хартвига, используемое для создания связей углерод-азот.Последнюю реакцию обычно относят к реакциям кросс-сочетания из-за ее механистического сходства. Комбинированные реакции кросс-сочетания позволяют синтезировать новые связи, соединяющие арилы, алкены, алкины или даже амины ранее неизвестными способами.

Реакции кросс-сочетания протекают через ряд элементарных реакций каталитического цикла (схема 2): окислительного присоединения, трансметаллирования и восстановительного отщепления. В реакциях кросс-сочетания, катализируемых палладием, активные частицы катализатора находятся в степени окисления Pd (0).Однако комплексы Pd(0) разлагаются на воздухе, что затрудняет хранение и обращение с ними. С другой стороны, соли Pd(II) являются более практичным выбором, поскольку они относительно стабильны даже в неинертных условиях. Обычная стратегия для реакций кросс-сочетания заключается в объединении стабильной соли Pd(II) с выбранным лигандом (обычно фосфином) в ряде условий, которые будут генерировать активный комплекс Pd(0). Это может создать дополнительные препятствия, особенно для химиков-разработчиков процессов, которые хотят разработать воспроизводимые реакции.Как этап комплексообразования, так и этап активации должны быть хорошо изучены, чтобы обеспечить надежность и масштабируемость, а также свести к минимуму нежелательные побочные продукты.

Одно из недавних дополнений к портфолио Umicore PMC, семейство предкатализаторов на основе палладацикла Бухвальда, непосредственно решает вопросы как комплексообразования, так и активации. Этот тип предкатализатора был разработан Стивеном Бухвальдом и его сотрудниками из Массачусетского технологического института в США. Группа Бухвальда также разработала реакцию аминирования Бухвальда-Хартвига, а также класс биарилфосфиновых лигандов, известных как лиганды Бухвальда.Однако предкатализаторы палладацикла в принципе могут быть применены к любому типу реакции кросс-сочетания и практически с любым фосфиновым лигандом, а не только с семейством лигандов Бухвальда.

Предварительные катализаторы на основе палладацикла

Buchwald были разработаны для решения проблем, связанных с формированием катализатора на месте. Во-первых, желаемый лиганд уже находится в комплексе с палладием в соотношении 1:1, что ограничивает изменчивость комплекса. Соотношение 1:1 также идеально подходит для образования монолигированных соединений Pd(0), которые проходят начальную стадию окислительного присоединения быстрее, чем соответствующие соединения PdL 2 .Во-вторых, предкатализаторы палладацикла представляют собой стабильные частицы Pd(II), которые быстро и предсказуемо превращаются в частицы Pd(0) при обработке раствором мягкого основания. Проходя через отдельную стадию восстановительного удаления (схема 3), этот метод высвобождает частицы Pd (0) непосредственно в реакционный раствор, ускоряя реакционную способность.

Совсем недавно в лаборатории Нилая Хазари в Йельском университете в Коннектикуте, США, был разработан ортогональный раствор для активации палладия.Хазари и его коллеги разработали семейство комплексов Pd(II) π -инденил, которые превосходно выполняют улучшенный и отличный путь восстановления Pd(II) в Pd(0).

Umicore лицензировала технологию прекатализатора Hazari в Йельском университете и планирует запустить платформу продукта позже в 2019 году. Как и палладациклы Бухвальда, эти комплексы стабильны, могут быть синтезированы с выбранным лигандом в точной стехиометрии и быстро активируются, чтобы дать желаемые виды Pd (0) в растворе.В качестве дополнительных преимуществ система Hazari может нести как фосфиновые, так и NHC-лиганды и генерировать углеводородный побочный продукт, который вряд ли будет координироваться с палладиевым центром.

Реакции метатезиса

Другим инструментом, изменившим ландшафт жизнеспособных реакций образования углерод-углеродных связей, является реакция метатезиса. Как и кросс-сочетание, метатезис алкенов получил высшую научную награду, когда Ив Шовен, Роберт Граббс и Ричард Шрок совместно разделили Нобелевскую премию по химии 2005 года.В 2017 году Umicore приобрела права на технологию катализаторов Граббса у Калифорнийского технологического института, чтобы расширить свой портфель продуктов для метатезиса. Эти катализаторы являются лучшими в своем классе для осуществления метатезиса благодаря их высокой активности, устойчивости к функциональным группам и стабильности при хранении.

Хотя кросс-сочетание является мощным и универсальным методом, позволяющим соединять алкильные, алкенильные и арильные группы, для него требуется уходящая группа на одном из участников реакции. В большинстве случаев также требуется активация другого партнера реакции в качестве металлоорганического реагента, такого как производное борной кислоты.Обычно оба партнера производятся с помощью органических галогенидов, которые сами по себе могут быть в нескольких шагах от распространенного химического сырья. Рассмотрим случай простого арилгалогенида, который может начинаться с простого производного бензола, который затем проходит через несколько стадий реакции для образования реагента кросс-сочетания (схема 4). Эти манипуляции добавляют шаги и увеличивают стоимость, а также воздействие на окружающую среду всего процесса.

Химия метатезиса объединяет инактивированные алкены в каталитический процесс, обычно производя этен в качестве единственного побочного продукта.Это делает метатезис идеальным для создания новых алкеновых связей атомарно-эффективным и устойчивым образом. Алкены не требуют какой-либо предварительной активации для катализируемого металлом метатезиса, что позволяет усложнить чрезвычайно недорогие исходные материалы.

Эффективность и надежность катализаторов Граббса делают их полезными в очень сложных с экономической точки зрения ситуациях, таких как перекрестный метатезис биовозобновляемого сырья. Их можно использовать для преобразования ненасыщенных масел из растительных источников, таких как соя, в ценные соединения, такие как α -алкены и сложные эфиры с более короткой цепью.В области материаловедения катализаторы Граббса используются для стимулирования метатезисной полимеризации с раскрытием кольца для получения высокоэффективных термореактивных смол из обильных нефтехимических побочных продуктов, таких как дициклопентадиен.

Катализаторы

Grubbs также хорошо зарекомендовали себя в создании сложных соединений углерод-углерод. Этот подход позволил синтезировать несколько макроциклических препаратов-кандидатов, используемых для лечения гепатита С, и даже использовался в коммерческих масштабах для доставки жизненно важных лекарств.

Для задач, которые находятся где-то между крайностями химии активных фармацевтических ингредиентов и товаров, подходы метатезиса могут остаться незамеченными. Однако более распространенные кольцевые системы, такие как насыщенные гетероциклы N-, также являются очень привлекательными мишенями для метатезисных разрывов. Способность активировать инертные в других отношениях алкены может позволить химикам использовать более доступные исходные материалы и резко сократить количество стадий.

Метатезис — мощный инструмент, и изучение нетрадиционных реакций образования связей может открыть новые возможности для реализации.Исторически сложилось так, что вопросы об интеллектуальной собственности и доступности катализаторов Граббса также удерживали химиков от полного принятия этой технологии. Теперь эти неопределенности полностью устранены. Umicore предлагает эти продукты по простой модели ценообразования и имеет надежные производственные мощности на двух континентах, чтобы поддерживать глобальный коммерческий спрос на эти ценные катализаторы.

Перспективы будущего

Образование углерод-углеродных связей остается важной областью исследований, и постоянно разрабатываются новые методы.Хотя кросс-сочетание и метатезис алкенов являются относительно зрелыми технологиями, еще многое предстоит сделать, чтобы раздвинуть их границы.

На фронте кросс-сочетания, в то время как арильные и алкенильные центры углерода sp 2 могут быть соединены предсказуемо, алкильные центры sp 3 по-прежнему представляют проблему. Некоторые палладиевые катализаторы способны связывать алкильные партнеры. Однако комплексы никеля являются особенно эффективными катализаторами реакций кросс-сочетания с участием одного или нескольких углеродных центров sp 3 .Новые возможности для образования связи углерод-углерод изучаются путем сочетания кросс-сочетания никеля с другими современными реакционными коллекторами, такими как фотоокислительно-восстановительный катализ.

В области метатезиса исследователи изучают новые способы управления геометрией алкенового продукта. В 2011 году группа Граббса разработала рутениевые катализаторы, которые могут образовывать изомер Z- алкенового продукта из двух концевых алкенов как в перекрестных реакциях, так и в реакциях метатезиса с замыканием цикла. Добавление стереоконтроля к образованию новых алкенов открывает множество новых возможных мишеней для путей метатезиса, таких как феромоны насекомых и другие природные продукты.

Несмотря на то, что в литературе постоянно появляются новые захватывающие технологии катализаторов, для реализации новых каталитических реакций в масштабе требуется дополнительная оптимизация и надежный источник ключевых материалов. Партнерство с известными экспертами в области катализа, такими как Umicore, может помочь в предоставлении специальных знаний и непрерывных поставок катализаторов, необходимых для внедрения масштабируемых и устойчивых новых процессов в промышленных масштабах.

Филип Уиллер, менеджер по развитию бизнеса в Umicore  

Молекулярные взаимодействия (нековалентные взаимодействия)

Молекулярные взаимодействия (нековалентные взаимодействия)

| на испанском языке | Уильямс Хоум | Структура |

Молекулярные взаимодействия


(нековалентные взаимодействия, межмолекулярные силы)

и поведение биологических макромолекул

Лорен Дин Уильямс
Профессор
Химия и биохимия, Технологический институт Джорджии

пересмотрено 08.10.2021

Часть 1.Молекулярные взаимодействия.

А. Введение.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Молекулярные взаимодействия — это силы притяжения или отталкивания между молекулами и между несвязанными атомами. Молекулярные взаимодействия важны во всех аспектах химии, биохимии и биофизики, включая укладку белков, разработку лекарств, обнаружение патогенов, материаловедение, сенсоры, лапы гекконов, нанотехнологии, разделение и происхождение жизни.Молекулярные взаимодействия также известны как нековалентные взаимодействия, межмолекулярные взаимодействия, несвязывающие взаимодействия, нековалентные силы и межмолекулярные силы. Все пять этих фраз означают одно и то же.

Несвязывающие взаимодействия . Молекулярные взаимодействия — это между молекулами или между атомами, не связанными связями. Молекулярные взаимодействия включают когезионные (притяжение между подобными), адгезивные (притяжение между непохожими) и силы отталкивания между молекулами.Молекулярные взаимодействия изменяются (и связи остаются неповрежденными), когда (а) тает лед, (б) кипит вода, (в) возгоняется углекислый газ, (г) разворачиваются белки, (д) ​​разворачиваются РНК, (е) нити ДНК разделяются и (ж) ) мембраны разобрать. Энтальпия данного молекулярного взаимодействия между двумя несвязанными атомами составляет 1 — 10 ккал/моль (4 — 42 кДж/моль), что в нижнем пределе порядка КТ, а в верхнем пределе значительно меньше чем ковалентная связь.

Склеивающие взаимодействия .Связи удерживают вместе атомов внутри молекул. Молекула — это группа атомов, которые связаны достаточно сильно, чтобы не диссоциировать или терять структуру при взаимодействии с окружающей средой. При комнатной температуре два атома азота могут быть связаны (N 2 ). Связи разрываются и образуются в ходе химических реакций. В химической реакции, называемой огнем, связи целлюлозы разрываются, а связи углекислого газа и воды образуются. Энтальпии связи составляют порядка 100 ккал/моль (400 кДж/моль), что намного больше, чем RT при комнатной температуре; связи не разрываются при комнатной температуре.

Точки кипения. Когда молекула переходит из жидкой фазы в газовую (как при кипении), в идеале все молекулярные взаимодействия нарушаются. Идеальные газы — это ЕДИНСТВЕННЫЕ системы, в которых нет молекулярных взаимодействий. Различия в температурах кипения дают хорошие качественные показатели силы молекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Высококипящие жидкости имеют сильные молекулярные взаимодействия. Температура кипения H 2 O на сотни градусов выше температуры кипения N 2 из-за более сильных молекулярных взаимодействий в H 2 O(ж), чем в N 2 (ж).Силы между молекулами в H 2 O(liq) больше, чем в N 2 (liq).


| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Родные штаты. В биологических системах (i) белки сворачиваются в глобулярные структуры, называемые нативными состояниями, (ii) рибосомные и транспортные РНК также сворачиваются в нативные глобулярные структуры, (iii) одиночные нити ДНК отжигаются с образованием двухцепочечных спиралей, (iv) фосфолипиды образуют бислои , и (v) белки собираются с бислоями (с образованием мембран) или с ДНК, РНК или с другими белками.Эти родные состояния и сборки стабилизируются молекулярными взаимодействиями огромного количества и сложности.

На рис. 1 показано сворачивание белка. Сворачивание белка — это переход из денатурированного состояния (случайный клубок) в нативное состояние. Справа стрелки обозначают β-тяжи, а витки — α-спирали.

Денатурированные состояния. Когда вы разворачиваете белок или РНК (денатурируете их), или разделяете две нити ДНК (плавите их), или разбираете и плавите рибосомы, тогда внутренние области становятся открытыми для окружающей среды, которая в основном состоит из воды и ионов.Молекулярные взаимодействия в нативном состоянии или сборке заменяются молекулярными взаимодействиями с водным окружением.

Перетягивание каната грузовика-монстра. Биологические молекулы обычно толкаются мощными силами в противоположных направлениях. Когда вы думаете о стабильности свернутого состояния (или собранного состояния), всегда помните, что молекулярные взаимодействия стабилизируют как свернутое состояние, так и случайный клубок (и разобранное состояние). Огромное количество внутримолекулярных взаимодействий в нативном состоянии белка противостоит огромному количеству межмолекулярных взаимодействий в денатурированном состоянии с окружающими молекулами воды, ионами и т.д. .В целом нативные биологические макромолекулы и сборки маргинально стабильны, близки к критической точке. Небольшое возмущение может изменить баланс из сложенного состояния в развернутое. Небольшое изменение pH или температуры или одна мутация могут развернуть белок.

Вы когда-нибудь денатурировали белок (превращали его из нативного состояния в денатурированное)? да. Когда вы нагреваете яйцо примерно до 60 ° C, белки альбумина денатурируют и агрегируют. Когда вы варите яйцо, вы не разрываете связи — вы меняете и перестраиваете молекулярные взаимодействия.Агрегированный белок образует большие сборки, которые рассеивают свет, придавая яйцу белый вид. Когда вы добавляете лимонный сок в молоко, рН падает, а белки денатурируют и агрегируют. Вы когда-нибудь плавили ДНК? Да, если вы провели реакцию ПЦР.


| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Мы избегаем термина «Взаимодействие Ван-дер-Ваальса». Молекулярные взаимодействия были открыты голландским ученым Йоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом. Он заметил, что молекулы занимают пространство и являются липкими, как мокрые мармеладки.К сожалению для студентов, да и для практикующих ученых, номенклатура, относящаяся к этим явлениям, представляет собой беспорядок. Молекулярные взаимодействия также известны как нековалентные, или межмолекулярные, или несвязывающие, или ван-дер-ваальсовы взаимодействия, или нековалентные, или межмолекулярные, или несвязывающие силы. Термин «взаимодействие Ван-дер-Ваальса» стал практически бессмысленным, потому что определения настолько непоследовательны и произвольны, а также потому, что он не описывает взаимодействия физически осмысленным образом. Даже ИЮПАК предлагает несколько конкурирующих определений «взаимодействия Ван-дер-Ваальса», одно из которых произвольно исключает ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные взаимодействия.Термины, включающие «поверхность Ван-дер-Ваальса» и «радиус Ван-дер-Ваальса», хорошо определены и полезны (см. ниже).

Все молекулярные взаимодействия в основном электростатические по своей природе и могут быть описаны некоторыми вариациями закона Кулона. Однако мы оставляем за собой термин «электростатическое взаимодействие» для описания взаимодействий между заряженными частицами (ионами). Взаимодействиям между частичными зарядами даются другие названия.

Существует множество различных способов анализа или классификации молекулярных взаимодействий.Здесь используются категории в оглавлении, потому что они наиболее ясны и легки для понимания и широко используются в литературе.

Леннард-Джонс. Потенциал Леннарда-Джонса представляет собой эмпирическое описание молекулярных взаимодействий. Однако потенциал LJ не учитывает все молекулярные взаимодействия. Электростатические взаимодействия не учитываются в потенциале Л-Дж.


B. Отталкивание на короткие дистанции.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Атомы занимают место.Соедините два атома, и они оттолкнутся друг от друга. Когда два атома находятся близко друг к другу, занятые орбитали на поверхности атомов перекрываются, вызывая электростатическое отталкивание между поверхностными электронами. Эта сила отталкивания между атомами действует на очень коротком расстоянии, но очень велика на коротких расстояниях.

Атом
VDW Радиус
(r и в Å)
Радиус VDW
(r i в нм)
Н
1.2
0,12
С
1,7
0,17
Н
1,6
0,16
О
1,5
0,15
П
1,8
0,18
С
1.8
0,18

Энергия отталкивания возрастает как (d i / R) 12 , где R — расстояние между атомами, а d i — порог расстояния, ниже которого энергия становится отталкивающей. d i зависит от типов атомов. Большой показатель степени означает, что когда R < d i , то небольшое уменьшение R вызывает большое увеличение отталкивания. Отталкивание на близком расстоянии имеет значение только тогда, когда атомы находятся очень близко друг к другу (R < d i ), но на близком расстоянии оно доминирует над другими взаимодействиями.Поскольку это отталкивание резко возрастает по мере уменьшения расстояния, часто бывает полезно представить, что атомы представляют собой твердые сферы, подобные очень маленьким шарам для пула, с твердыми поверхностями (называемые ван-дер-ваальсовыми поверхностями) и четко определенными радиусами (называемые ван-дер-ваальсовыми радиусами).

Когда два атома приближаются друг к другу, их ван-дер-ваальсовые поверхности соприкасаются, когда расстояние между ними равно сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов. На таком расстоянии энергия отталкивания резко возрастает. Наименьшее расстояние между двумя несвязанными атомами равно сумме ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов.Атом серы и атом углерода не могут приблизиться друг к другу ближе, чем:

r S + r C = 1,8 + 1,7 = 3,5 Å.

Конечно, здесь мы предполагаем, что связи не образуются. Когда два атома образуют связь, они сближаются очень близко друг к другу, и их дер-ваальсовы радиусы и поверхности нарушаются.

На рис. 2 показано, как короткодействующее отталкивание устанавливает расстояние 3,4 Å между листами в графите. Если два несвязанных атома разделены расстоянием, меньшим, чем сумма их радиусов VDW, короткодействующее отталкивание заставляет их разойтись.

Отталкивание на ближней дистанции важно для вас. Он не позволяет вашим рукам проходить друг сквозь друга, когда вы хлопаете, и предотвращает коллапс атомов в плотно упакованные состояния огромной плотности 10 14 г/мл, что является плотностью конденсированных атомных ядер. Очень высокая гравитация, как на нейтронных звездах, подавляет отталкивание на коротком расстоянии и вызывает коллапс атомов.

Здесь, на Земле, при нашей умеренной гравитации ван-дер-ваальсов радиус углерода (r C ) очевиден из расстояния между слоями графита.Расстояние между атомами в разных слоях графита никогда не бывает меньше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса углерода (2 x r C = 2 x 1,7 = 3,4 Å). Атомы внутри графитового слоя ковалентно связаны (связаны), что вызывает взаимопроникновение ван-дер-ваальсовых поверхностей. Атомы углерода внутри слоя разделены расстоянием 1,42 Å, что намного меньше, чем удвоенный радиус Ван-дер-Ваальса углерода. Как объяснялось в других разделах этого документа, поверхности vdw также нарушаются, когда молекулы образуют водородные связи.Координаты графита здесь [координаты].

Как вы чувствуете отталкивание на близком расстоянии? Попробуйте сжать жидкость.



C. Электростатические взаимодействия.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Электростатические взаимодействия между катионами и анионами и между ними, соединения с зарядом …-2,-1,+1,+2… Электростатические взаимодействия могут быть как притягивающими, так и отталкивающими, в зависимости от знаков зарядов.Словно заряды отталкиваются. В отличие от обвинений притягивают.

Благоприятные электростатические взаимодействия приводят к очень низкому давлению паров хлорида натрия и других солей. Если оставить кристаллы поваренной соли (NaCl; Na + = катион, Cl = анион) на горячей сковороде, сколько времени пройдет, прежде чем они испарятся и возгонятся? Очень очень долго; электростатические взаимодействия очень и очень сильны. Электростатические взаимодействия внутри кристалла хлорида натрия называются ионными связями.Но когда один катион и один анион находятся близко друг к другу внутри белка или внутри свернутой РНК, эти взаимодействия считаются нековалентными электростатическими взаимодействиями. Нековалентные электростатические взаимодействия могут быть сильными и действовать на большом расстоянии. Электростатические силы постепенно уменьшаются с расстоянием (1/r 2 , где r — расстояние между ионами).

На рис. 3 показаны электростатические взаимодействия в поперечном сечении кристалла NaCl. Каждый катион натрия испытывает сильные электростатические взаимодействия с соседними анионами хлора.Координаты хлорида натрия здесь [координаты].

Электростатические взаимодействия являются первичным стабилизирующим взаимодействием между атомами кислорода фосфатов РНК (заряд = -1) и ионами магния (заряд = +2), как показано на рисунке ниже. Существует много ионов магния, связанных с РНК и ДНК 90–101 in vivo 90–102. Как поясняется далее в этом документе, электростатические взаимодействия сильно ослабляются (демпфируются) водой. При сворачивании белков, сворачивании РНК и отжиге ДНК электростатические взаимодействия зависят от концентрации соли и рН.


На рис. 4 показаны электростатические взаимодействия. В РНК (например, в рибосоме) анионные фосфаты кислорода (заряд = -1) вступают в притягивающие электростатические взаимодействия с катионом магния (заряд = +2). Две фосфатные группы могут «зажиматься» на ионе Mg 2+ . Расстояние от O до Mg 2+ составляет 2,1 Å. Пунктирные линии представляют благоприятные электростатические взаимодействия.



| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Благоприятные электростатические взаимодействия между парными анионными и катионными боковыми цепями аминокислот довольно часто встречаются в белках.Ионные пары, иногда называемые солевыми мостиками, образуются, когда заряженная группа катионной аминокислоты (например, лизин или аргинин) находится на расстоянии от 3,0 до 5,0 Å от заряженной группы анионной аминокислоты (например, аспартата или глутамата). Заряженные группы в ионной паре обычно связаны водородными связями в дополнение к электростатическим взаимодействиям.

На рис. 5 показана ионная пара в свернутом белке. Анионная аспарагиновая кислота (заряд = -1) вступает в притягивающие электростатические взаимодействия с катионным аргинином (заряд = +1).Штриховые линии представляют собой водородные связи.

Электростатическая сила между двумя точечными зарядами определяется по формуле:

Force = K Q 1 Q 2 Q 2 / ε R 2

Откуда к = 9,0 x 10 9 NT-Meter 2 / Coul 2

Q = -1.6 x 10 -19 кулона на электрон.

r = расстояние между точечными зарядами (метры)

ε = диэлектрическая проницаемость среды (безразмерная).

ε — диэлектрическая проницаемость. Он отражает тенденцию среды экранировать заряженные частицы друг от друга. ε равно 1 в вакууме, около 4 внутри белка и 80 в воде. Вода очень эффективно экранирует заряды, уменьшая электростатические силы между ионами. Проблема расчета электростатических эффектов в биологических системах сложна отчасти из-за неоднородности диэлектрической среды. Диэлектрическая микросреда сложна и изменчива, с меньшей защитой зарядов в областях углеводородных боковых цепей и большей защитой в областях полярных боковых цепей.

Электростатическая энергия определяется как:

ΔE= k a q 1 q 2 / ε r

, где a = число Авогадро.

Можно грубо оценить энергетику взаимодействия заряд-заряд в белке. Энергия амина (заряд +1) и карбоновой кислоты (заряд -1), разделенных расстоянием 4 Å внутри белка, определяется как:

ΔE = -(9,0×10 9 нт-м 2 / coul 2 )(6,02×10 23 )(1.6×10 -19 coul) 2 /4( 4×10 -10 m)

= 87 кДж/моль = 21 ккал/моль

Это грубое приближение примерно в 10 раз превышает значения, определенные экспериментально. Ионная пара вносит благоприятный вклад ΔG от 1 до 4 ккал/моль (от 4,1 до 16,4 кДж/моль) в стабильность нативного белка.

Примечание по номенклатуре. Силы притяжения между ионом Mg 2+ и фосфатными группами (выше) называются электростатическими взаимодействиями.Частицы с зарядом …2,1,-1,-2… вступают в электростатические взаимодействия. Мы используем другие термины (диполь-диполь…) для описания взаимодействия между частичными зарядами. Схема именования сбивает с толку, потому что ВСЕ молекулярные взаимодействия происходят между электронами и электронами и между электронами и ядрами и на самом деле носят электростатический характер. Возможно, было бы лучше использовать другие имена, которые имеют больше смысла. Однако по соглашению мы должны ограничить термин «электростатический» взаимодействием между заряженными частицами.


D. Диполярные взаимодействия.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Атом Электроотрицательность
(безразмерная)
Н 2,2
С 2,6
Н 3,0
О 3,5
Р 2.2
С 2,5

Электроотрицательности. Прежде чем вы сможете понять диполярные взаимодействия, вы должны знать об электроотрицательности. Электроны не распределены поровну в молекуле с разными атомами. Тенденция любого атома притягивать электроны к себе и от других атомов характеризуется величиной, называемой электроотрицательностью. Фтор — самый электроотрицательный атом (4,0), а цезий — наименее электроотрицательный (0,0).7). Как правило, электроотрицательность увеличивается с увеличением заряда ядра при постоянном числе основных электронов (то есть слева направо в строке периодической таблицы). Электроотрицательность увеличивается по мере уменьшения ядерной защиты (снизу вверх в столбце периодической таблицы).

Частичная оплата. В молекуле, состоящей из атомов с различной электроотрицательностью, атомы с наименьшей (наименьшей) электроотрицательностью несут частичный положительный заряд (δ+), а атомы с наибольшей электроотрицательностью несут частичный отрицательный заряд (δ-).Большая разница в электроотрицательности двух связанных атомов приводит к тому, что связь между ними становится более полярной, а парциальные заряды на атомах больше по величине. В биологических системах кислород обычно является наиболее электроотрицательным атомом, несущим наибольший частичный отрицательный заряд.

На рис. 6 показаны парциальные заряды и дипольный момент молекулы воды. Электроотрицательный атом кислорода оттягивает электронную плотность от атомов водорода.Кислород несет частичный отрицательный заряд, а атомы водорода несут частичный положительный заряд. Диполи связи (в центре) и молекулярные диполи (справа) могут быть представлены в виде векторов. Стрелки указывают от положительного заряда к отрицательному.

В метаноле (CH 3 OH) электроотрицательный атом кислорода оттягивает электронную плотность от атомов углерода и водорода. В воде (H 2 O) электроотрицательный атом кислорода оттягивает электронную плотность от обоих атомов водорода.Атом кислорода воды несет частичный отрицательный заряд. Атомы водорода несут частичные положительные заряды. Это явление разделения зарядов называется полярностью. Метанол и вода являются полярными молекулами. N 2 является неполярной молекулой, потому что два атома азота имеют одинаковую электроотрицательность и поэтому они делят электроны поровну. Углеводород (CH 3 CH 2 … CH 2 CH 3 ) неполярен, потому что электроотрицательности углерода и водорода одинаковы.

На рис. 7 показаны частичные заряды внутри полипептида. Размер символа (δ) соответствует величине частичного заряда. Атомы кислорода являются наиболее электроотрицательными и имеют наибольший отрицательный частичный заряд.

Дипольные моменты. Степень разделения зарядов внутри молекулы характеризуется дипольным моментом μ. Дипольный момент определяется величинами парциальных зарядов и расстояниями между ними.Для количественной оценки дипольных моментов заряды выражаются в esu, а расстояния в сантиметрах. Дипольный момент электрона и протона, разделенных на 1 Å, равен:

(4,8 х 10 -10 е.е.с.) (10 -8 см) = 4,8 х 10 -18 е.е.с. см

= 4,8 Дебая

Дипольный момент воды равен 1,85 Дебая (HCl = 1,1 Д; CH 3 Cl = 1,9 Д; HCN = 2,9 Д; NH 3 = 1,47).

Ориентация дипольного момента пептида примерно параллельна связи NH и составляет около 3.7 Дебая по величине.

На рис. 8 показана ориентация дипольного момента пептида.

Большой дипольный момент пептидной связи позволяет предположить, что диполярные взаимодействия важны для конформации и взаимодействий белка. Они есть.

Диполь окружен электрическим полем, которое создает силу на расстоянии для близлежащих заряженных и частично заряженных частиц. Взаимодействия между диполями и ионами называются зарядово-дипольными взаимодействиями (или ионно-дипольными взаимодействиями).Диполи также взаимодействуют с другими диполями (диполь-дипольные взаимодействия) и вызывают перераспределение заряда (поляризацию) в окружающих молекулах (диполь-индуцированные дипольные взаимодействия). Мы обсудим каждое из этих взаимодействий отдельно в разделах ниже.



| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Два диполя чувствуют друг друга на расстоянии. Положительный конец первого диполя притягивается к отрицательному концу второго диполя и отталкивается от положительного конца.Сила диполь-дипольного взаимодействия зависит от размера обоих диполей, а также от их близости и ориентации. Суммарная энергия взаимодействия между двумя диполями может быть как положительной, так и отрицательной. Параллельные встречные диполи притягиваются, а антипараллельные встречные диполи отталкиваются. Ниже приведены энергии взаимодействия для различных ориентаций двух диполей с моментами 1 Дебая на расстоянии 5 Å в среде ε = 4,

.

На рис. 9 показано, как диполь-дипольные взаимодействия зависят от ориентации диполей.Диполь-дипольные взаимодействия могут быть притягивающими или отталкивающими.

В жидкостях ориентация молекулярных диполей быстро меняется, когда молекулы кувыркаются. Однако дипольные моменты имеют тенденцию к благоприятной ориентации. Поэтому, например, в жидком ацетоне благоприятные диполь-дипольные взаимодействия перевешивают неблагоприятные диполь-дипольные взаимодействия. Диполь-дипольные взаимодействия падают с 1/r 3 .



| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Поляризуемая молекула, кувыркающаяся в растворе полярных молекул, подобна ветровому носку, бьющемуся от меняющихся ветров.Электронная плотность поляризуемой молекулы смещается и деформируется электрическими полями окружающих полярных молекул.

Любая молекула с дипольным моментом (или любой ион) окружена электростатическим полем. Это электростатическое поле сдвигает электронную плотность (изменяет дипольные моменты) близлежащих молекул. Изменение дипольного момента одной молекулы другой (или любым внешним электрическим полем) называется поляризацией . Легкость, с которой электронная плотность смещается электронным полем, называется поляризуемостью.Большие атомы, такие как ксенон, более поляризуемы, чем маленькие атомы, такие как гелий. Боковые цепи аминокислот с π-электронами, такие как фенилаланин и триптофан, более поляризуемы, чем боковые цепи, такие как изолейцин, в которых отсутствуют π-электроны.

На рис. 10 показано, как статический диполь может индуцировать диполь в соседней молекуле. Когда две изолированные молекулы (слева) встречаются в жидкости или твердом теле (справа), статический диполь «поляризует» соседнюю молекулу. π-электроны более поляризуемы (более легко возмущаются соседним диполем), чем σ-электроны.Сила индуцированного диполем дипольного взаимодействия зависит от величины дипольного момента первой молекулы и от поляризуемости второй молекулы.

На рис. 11 показано, как молекулы воды поляризуют друг друга. Каждая молекула воды поляризует соседние молекулы воды и увеличивает соседние дипольные моменты. Когда две молекулы воды приближаются друг к другу и образуют водородную связь, как показано здесь, частичный отрицательный заряд кислорода верхней молекулы воды увеличивается по величине, а частичный положительный заряд протона нижней молекулы воды также увеличивается. .Здесь размер символа масштабируется до величины частичного заряда.

Индуцированные диполем дипольные взаимодействия важны даже между молекулами с постоянными диполями. Постоянный диполь возмущается соседним диполем. Например, в жидкой воде (где молекулы расположены близко друг к другу) поляризованы всех молекул воды. Постоянный диполь каждой молекулы воды поляризует все соседние молекулы воды. Диполь молекулы воды вызывает изменение диполей всех близлежащих молекул воды.

Индуцированные диполем дипольные взаимодействия всегда привлекательны и могут способствовать стабилизации молекулярных ассоциаций на 0,5 ккал/моль (2,1 кДж/моль). Индуцированные диполем дипольные взаимодействия падают с 1/r 4 . Формально заряженные частицы (Na + , Mg 2+ , -COO и т. д.) также поляризуют близлежащие молекулы и индуцируют благоприятные диполи. Возникающие в результате взаимодействия называются дипольными взаимодействиями, индуцированными зарядом (или дипольными взаимодействиями, индуцированными ионами).Эти взаимодействия важны, например, в структуре белка, но не выделены в отдельный раздел в этом документе.



| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Молекула с постоянным диполем может благоприятно взаимодействовать с катионами и анионами. Этот тип взаимодействия называется заряд-дипольным или ион-дипольным взаимодействием. Заряд-дипольные взаимодействия объясняют, почему хлорид натрия, состоящий из катионных ионов натрия и анионных ионов хлорида, а также другие соли имеют тенденцию хорошо взаимодействовать с водой и хорошо растворимы в воде, которая имеет сильный диполь.

На рис. 12 показаны взаимодействия заряд-диполь. Показано, что четыре молекулы воды благоприятно взаимодействуют с дикатионом магния. Отрицательные концы диполей воды направлены к положительно заряженному иону магния. Шесть молекул воды координируют магний в растворе. Два из них опущены для ясности. Для аниона, подобного хлориду, молекулы воды меняют направление и направляют положительные концы своих диполей к аниону. Здесь пунктирные линии не обозначают водородные связи.Между катионом Mg 2+ и атомами кислорода воды отсутствуют атомы водорода.



E. Флуктуирующие диполярные взаимодействия (Дисперсионные взаимодействия, Лондонские силы).

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Мы видим резонанс вокруг себя. Ребенок на качелях, приливы в заливе Фанди и струны на скрипке — все это иллюстрирует естественные резонансные частоты физических систем.Tacoma Narrows Bridge — один из самых известных примеров резонанса.

Молекулы тоже резонируют. Электроны, даже в сферическом атоме, таком как гелий или ксенон, колеблются во времени в соответствии с собственной резонансной частотой этого атома. Хотя химики описывают такие атомы, как гелий и ксенон, как сферические, если бы вы могли сделать действительно мгновенный снимок сферического атома, вы бы всегда поймали его в переходном несферическом состоянии. Ксенон в среднем имеет сферическую форму, но не в любой момент времени.

При флуктуациях электронной плотности изменяются и дипольные моменты. Следовательно, все молекул и атомов содержат колеблющиеся диполи. Во всех близко расположенных молекулах (в любой жидкости или твердом теле, но не в идеальном газе) колеблющиеся диполи чувствуют друг друга и соединяются. Они колеблются синхронно, как струны скрипки. Движения электронов в соседних молекулах коррелированы. Электроны в одной молекуле имеют тенденцию убегать от электронов в следующей из-за электростатического отталкивания.Связанные флуктуирующие диполи испытывают благоприятное электростатическое взаимодействие, известное как дисперсионное взаимодействие.

На рис. 13 показано, как дисперсионные взаимодействия в жидком ксеноне (или гелии, или неоне и т. д.) вызываются притягивающими взаимодействиями между связанными флуктуациями диполей. Темно-синий указывает на более высокую плотность электронов. Колебания коррелированы и очень быстры в фемтосекундной (10 90 133 -15 90 134 секунды) временной шкале. Соседние атомы ксенона испытывают электростатическое притяжение от переходных диполей.Показаны два различных представления флуктуирующих диполей.

Дисперсионные взаимодействия всегда притягивающие и возникают между любой парой молекул (или несвязанных атомов), полярных или неполярных, находящихся рядом друг с другом. Дисперсионные взаимодействия возрастают с поляризуемостью, что объясняет тенденцию повышения температуры кипения (т.е. увеличение силы дисперсионного взаимодействия) в ряду Не (т.кип. 4,5 К), Ne (27К), Ar (87К), Kr (120 К) и Ze (165К). Дисперсионные взаимодействия являются единственными силами притяжения между атомами в этих жидкостях.Без дисперсионных взаимодействий для дворян не было бы жидкого состояния. Дисперсионные взаимодействия особенно сильны для ароматических систем, которые очень поляризуемы.

Общее число парных атом-атомных дисперсионных взаимодействий внутри свернутого белка огромно, так что дисперсионные взаимодействия могут вносить большой вклад в стабильность. Сила этого взаимодействия связана с поляризуемостью. Триптофан, тирозин, фенилаланин и гистидин являются наиболее поляризуемыми боковыми цепями аминокислот и образуют в белках самые сильные дипсерсивные взаимодействия.

А как насчет воды? Даже молекулы с постоянными диполями, такие как вода, испытывают дисперсионные взаимодействия. Около 25 % сил притяжения между молекулами воды в жидкости имеют дисперсионную природу.

Дисперсионные взаимодействия уменьшаются с 1/r 6 .


F. Взаимодействие катион-Π.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Взаимодействие катионов-Π с бензолом
Ион ΔH (ккал/моль)
Ли + -38
Нет данных + -28
К + -19
НХ 4 + -19
(газовая фаза)

П-система, такая как бензол, триптофан, фенилаланин или тирозин, фокусирует частичный отрицательный заряд выше и ниже плоскости ароматического кольца.Катион может благоприятно взаимодействовать с этим частичным отрицательным зарядом, когда катион находится вблизи грани Π-системы. В наиболее стабильном расположении катион центрирован непосредственно над Π-системой и находится в прямом ван-дер-ваальсовом контакте с ней. В таблице слева показаны энтальпии взаимодействия с газовой фазой того же порядка, что и энтальпии гидратации этих катионов. Следовательно, взаимодействия катион-Π примерно аналогичны по силе взаимодействиям катион-диполь, образующимся между водой и катионами.Небольшие ионы с высокой плотностью заряда образуют более прочные комплексы катион-Π, чем более крупные ионы. Электроноакцепторные группы в кольцевой системе ослабляют катионные взаимодействия, а электронодонорные группы усиливают их.

Взаимодействия катион-Π важны в структуре белка. Гуанидиновая группа аргинина и ε-NH 3 + лизина участвуют в катион-Π-взаимодействиях с боковыми цепями ароматических белков. Подходящая пара катион-Π вносит такой же вклад в стабильность белка, как и хорошая водородная связь или электростатическое (заряд-заряд) взаимодействие.Триптофан является наиболее часто встречающейся π-системой в парах белковый катион-Π, тогда как аргинин является наиболее частым катионом. Триптофан и аргинин могут образовывать удлиненные сборки копланеров.

На рис. 14 (слева) показана оптимальная геометрия для взаимодействия катион-Π между катионом Na + и бензолом. Расстояние от Na + до центра кольца составляет 2,4 Å (ионный радиус Na + = 0,9 Å, радиус vdw C (r C ) = 1,7 Å). (Справа) ε-NH 3 + лизина участвует во взаимодействиях катион-Π с двумя боковыми цепями триптофана и двумя боковыми цепями тирозина в белке (глюкоамилаза, PDB ID 1GAI).


G. Водородная связь.

Г1. Анатомия водородной связи.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Идея о том, что один атом водорода может одновременно взаимодействовать с двумя другими атомами, была предложена в 1920 году Латимером и Родебуш и их советником Г. Н. Льюисом. Морис Хаггинс, который также был студентом лаборатории Льюиса, описывает водородную связь в своей диссертации 1919 года.

Водородная связь представляет собой благоприятное взаимодействие между атомом с основной неподеленной парой электронов (основанием Льюиса) и атомом водорода, частично лишенным своих электронов, поскольку он ковалентно связан с электроотрицательным атомом (N, O или С).В водородной связи основание Льюиса является акцептором водородной связи (A), а частично открытый протон связан с донором водородной связи (H-D).

Почему водород? Водород является особенным, потому что это единственный атом , который (i) образует ковалентные сигма-связи с электроотрицательными атомами, такими как N, O и S, и (ii) использует электрон(ы) внутренней оболочки (1S) в этом ковалентном связь. Когда его электроотрицательный связывающий партнер оттягивает связывающие электроны от водорода, ядро ​​водорода (протон) обнажается на обратной стороне (дистально от связывающего партнера).Неэкранированная сторона протона обнажается, притягивая частичный отрицательный заряд неподеленной пары электронов. Водород — единственный атом, который таким образом обнажает свое ядро. Другие атомы имеют внутреннюю оболочку несвязывающих электронов, которые экранируют ядро.

На рис. 15 показаны элементы водородной связи, включая акцептор и донор HB, неподеленную пару и открытый протон. N, O, S являются преобладающими атомами водородной связи (A и D) в биологических системах.

Водородная связь — это , а не кислотно-щелочная реакция, в которой протон (H + ) полностью переходит от H-D к A с образованием D и HA + . Однако прочность водородной связи хорошо коррелирует с кислотностью донора H-D и основностью акцептора A. При водородной связи H + частично переносится от H-D к A, но H + остается ковалентно присоединенным к D. Связь H-D остается неповрежденной.

На рис. 16 показаны три разных стиля представления водородной связи.Атом A представляет собой основание Льюиса (например, N в NH 3 или O в H 2 O), а атом D является электроотрицательным (например, O, N или S). Традиционная номенклатура сбивает с толку: водородная связь не является ковалентной связью.



На рис. 17 показаны наиболее распространенные акцепторы и доноры водородных связей в биологических макромолекулах.

Наиболее распространенные водородные связи в биологических системах включают атомы кислорода и азота, такие как A и D.Кетогруппы (=O), амины (R 3 N), имины (R=NR) и гидроксильные группы (-OH) являются наиболее распространенными акцепторами водородных связей в ДНК, РНК, белках и сложных углеводах. Гидроксильные группы и амины/имины являются наиболее распространенными донорами водородных связей. Гидроксилы и амины/имины могут как отдавать, так и принимать водородные связи.

При перемещении по таблице Менделеева увеличение электроотрицательности атома D снижает электронную плотность протона (в H-D), увеличивая его частичный положительный заряд и увеличивая прочность любой водородной связи.Тиолы (-SH) могут как отдавать, так и принимать водородные связи, но они, как правило, слабые, потому что сера недостаточно электроотрицательна. Водородные связи с участием углерода, где H-D равен HC, наблюдаются, хотя они слабые и нечастые. C недостаточно электроотрицателен, чтобы образовывать хорошие водородные связи. Водородные связи в основном электростатические по своей природе, хотя энергия может быть разложена на дополнительные вклады от поляризации, обменного отталкивания, переноса заряда и смешения.

Силы водородных связей образуют континуум. Сильные водородные связи в 20-40 ккал/моль (от 82 до 164 кДж/моль), обычно образующиеся между заряженными донорами и акцепторами, почти так же прочны, как ковалентные связи. Слабые водородные связи в 1-5 ккал/моль (4-21 кДж). /моль), иногда образующиеся с углеродом в качестве донора протонов, не сильнее обычных диполь-дипольных взаимодействий. Умеренные водородные связи, которые встречаются чаще всего, образуются между нейтральными донорами и акцепторами от 3 до 12 ккал/моль (12 — 50 кДж/моль)).

Примечание по номенклатуре. Водородная связь не является связью. Это молекулярное взаимодействие (несвязывающее взаимодействие). Неудачное название, данное давным-давно этому молекулярному взаимодействию, вызывало и будет вызывать всевозможную путаницу. Не путайте водородные связи с реальными связями. Это совсем не одно и то же.



Г2. Геометрия водородных связей.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Геометрию водородной связи можно описать тремя величинами: расстоянием от D до H, расстоянием от H до A и углом D от H до A.Расстояния зависят от типов атомов A и D. Если и A, и D являются атомами кислорода, то оптимально H до A = 1,8 Å и D до H = 1,0 Å. Наиболее стабильные водородные связи близки к линейным (угол D к H к A 180°). Водородные связи в антипараллельных β-листах линейны, а водородные связи в параллельных β-листах нелинейны.

Рисунок 18 иллюстрирует нелинейность параллельных водородных связей β-листа и линейность антипараллельных водородных связей β-листа.

Водородные связи могут быть двухцентровыми (как в β-листах и ​​идеальном льду), трехцентровыми или четырехцентровыми. Двухцентровые водородные связи обычно короче, линейнее и прочнее, чем трех- или четырехцентровые водородные связи. Трехцентровые связи иногда называют раздвоенными, а четырехцентровые водородные связи иногда называют тройными.

На рис. 19 показаны двух-, трех- и четырехцентровые водородные связи. Двухцентровая водородная связь наиболее близка к «идеальной» водородной связи и прочнее других типов.Схема четырехцентровой водородной связи справа наблюдается в кристаллическом аммонии, где одна акцепторная неподеленная пара должна соответствовать трем донорам (см. раздел об аммиаке ниже.

Атомы водорода не наблюдаются с помощью рентгеновской кристаллографии применительно к белкам и нуклеиновым кислотам. Таким образом, геометрическое описание водородной связи, зависящее от положения водорода, не всегда практично. В этих случаях обычно ограничиваются анализом расстояния от D до A. Обычно приписывают водородную связь, если расстояние между A и D меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов.Однако этот предел, вероятно, слишком консервативен. Лучшим критерием для Н-связи является расстояние менее 3,4 Å между D и A.



Г3. Кооперативность водородных связей.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

В биологических системах водородные связи часто являются кооперативными и стабилизируются за счет резонанса с участием нескольких водородных связей. В системах с несколькими водородными связями прочность одной водородной связи увеличивается за счет соседней водородной связи.Например, в приведенных ниже системах с водородными связями (димер уксусной кислоты) верхняя водородная связь увеличивает как кислотность водорода, так и основность кислорода в нижней водородной связи. Каждая водородная связь делает другую сильнее, чем она была бы по отдельности. Кооперативность водородных связей наблюдается при спаривании оснований и в свернутых белках.

На рис. 20 показана кооперативность водородных связей димера уксусной кислоты (вверху) и пары оснований G-C (внизу).Одна водородная связь увеличивает стабильность соседней водородной связи (и наоборот).

На рис. 21 показана кооперативность через резонанс водородных связей антипараллельного β-листа.


H. Вода — жидкость жизни.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Вода, самое распространенное соединение на поверхности Земли и, вероятно, во Вселенной, является средой биологии.Вода также является наиболее частым химическим действующим лицом в биохимии. От трети до половины известных биохимических реакций связаны с потреблением или выделением воды. В клетке данная молекула воды часто и многократно служит субстратом реакции, интермедиатом, кофактором и продуктом. Вода является наиболее распространенным и универсальным метаболитом в биологической химии, на ее долю приходится более 99% метаболитов E. coli по молярной концентрации. По сути, все биологические молекулы, большие и малые, являются продуктами или субстратами биохимических реакций, которые химически преобразуют воду.Вода никогда не отсутствует и не отделена физически от биологических макромолекул, органических кофакторов и металлов, но легко соединяется с ними, отделяется от них и участвует в их превращениях. В биологических системах вода полностью интегрирована в процессы образования и разрыва связей. Для биологической воды нет значимого различия между средой и химическим участником.

Использование воды в качестве метаболита наблюдается при образовании биополимеров. Все биополимеры образуются в результате реакций конденсации-дегидратации, которые связывают небольшие строительные блоки и химически производят воду (показано здесь).В частности, пептидная связь в белке образуется путем конденсации аминокислот. В чистой реакции две аминокислоты соединяются вместе и производят одну молекулу воды, образуя пептидную связь. Вода является продуктом химической реакции образования пептидной связи. В обратных реакциях биополимеры разлагаются в результате реакций гидролиза, которые химически потребляют воду. Вода является реагентом в химической реакции разрыва пептидной связи.

Полинуклеотиды (ДНК и РНК) образуются путем конденсации нуклеотидов (dG, dT, dA, dC для ДНК), которые, в свою очередь, образуются путем конденсации более мелких субструктур.Триглицериды и фосфолипиды образуются при конденсации глицерина с жирными кислотами и другими молекулами. Целлюлоза, наиболее распространенный полимер в биосфере, образуется путем конденсации глюкозы.

В итоге: Вода является средой биологии (растворителем) и полностью интегрирована в самые основные и универсальные химические реакции биологии. Оставайтесь увлажненными.

х2. Внутренняя самодополняемость воды.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Вода по своей природе является самодополняющей. В жидкой или твердой воде все атомы каждой молекулы воды, используя всю поверхность молекулы, вступают в идеальные водородные связи с окружающими молекулами воды. Все донорные и акцепторные участки ВС любой молекулы воды находят идеальное геометрическое совпадение в донорах и акцепторах ВС окружающих молекул воды. Жидкая и твердая вода имеют самую высокую плотность идеальных водородных связей (на единицу объема) среди всех материалов. В конденсированных фазах (жидкой или твердой) воды группы водородных связей каждой молекулы воды комплементарны группам водородных связей водного окружения.

Рисунок 21а иллюстрирует комплементарность взаимодействий водородных связей молекулы воды с окружающей средой в жидкой или твердой воде. Внутреннее кольцо углов находится внутри молекулы воды. Внешнее кольцо углов находится между связями и/или водородными связями окружающих молекул воды.

Вода имеет сбалансированное количество доноров и акцепторов водородных связей (по два каждого). В конденсированных фазах каждая молекула воды действует как донор в двух водородных связях и акцептор в двух водородных связях, каждая из которых имеет идеальную геометрию.Самодополнительность воды возникает в конденсированной фазе. Изолированные или небольшие кластеры молекул воды действительно участвуют в самодополняющих взаимодействиях.

Сильные взаимодополняющие силы между молекулами воды вызывают очень высокую температуру плавления, температуру кипения, теплоту парообразования, теплоту плавления и поверхностное натяжение. Вода набухает (увеличивается в объеме) при замерзании; Лед плывет. Теплота испарения воды (540 кал/г) более чем в два раза больше, чем у метанола (263 кал/г) и почти в десять раз больше, чем у хлороформа (59 кал/г).

Вода является сильным растворителем для ионов и полярных веществ и плохим растворителем для неполярных веществ. Вода заставляет определенные амфипатические молекулы (как с полярными, так и с неполярными функциями) спонтанно образовывать компартменты. В воде собираются мембраны и сворачиваются белки.

Вода обладает уникальной способностью защищать заряженные виды друг от друга. Электростатические взаимодействия между ионами сильно затухают в воде. Электростатическая сила между двумя ионами в растворе обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя.Диэлектрическая проницаемость воды (80,0) огромна. Это более чем в два раза больше, чем у метанола (33,1), и более чем в пять раз больше, чем у аммиака (15,5). Вода является хорошим растворителем солей, потому что сила притяжения между катионами и анионами минимизируется водой.


х3. Водородная связь в воде.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Молекула воды (H 2 O) может образовывать прочные водородные связи как с донорами, так и с акцепторами водородных связей.

На рис. 22 показаны водородные связи между двумя молекулами воды. Водородные связи короткие, линейные и прочные. Это двухцентровые водородные связи. Хотя каждая молекула воды в жидкой воде и во льду образует четыре водородные связи, здесь показана только одна водородная связь.

Водородные связи вызывают нарушения поверхностей Ван-дер-Воллса. Расстояние водородной связи от H до O составляет около 1,8 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов O и H (r O =1.5 Å; r H =1,0 Å). Также обратите внимание, что расстояние водородной связи от О до О составляет около 2,8 Å, что меньше чем в два раза превышает радиус Ван-дер-Ваальса кислорода (r O = 1,5 Å).

На рис. 23 показано, как водородные связи связывают две молекулы воды. Этот рисунок иллюстрирует разницу между ковалентной связью, связывающей атом кислорода с атомом водорода, и водородной связью, также связывающей кислород с водородом. Водородная связь представляет собой нековалентное молекулярное взаимодействие.Атомы кислорода красные, а атомы водорода белые. Изображение заполнения пространства справа показывает, как водородные связи вызывают нарушения ван-дер-ваальсовых поверхностей.

Кислород сильно электроотрицателен и приобретает частичный отрицательный заряд за счет потери электронной плотности у двух атомов водорода, с которыми он ковалентно связан, оставляя их с частичными положительными зарядами. Вода является отличным растворителем водородных связей. Координаты молекулы воды, связанной водородными связями с двумя другими молекулами воды, здесь [координаты].

На рис. 24 показано, что молекула воды может отдавать две водородные связи и принимать две водородные связи. Центральная молекула воды здесь отдает две и принимает две водородные связи. В объемной жидкой воде общее число доноров водородных связей равно общему числу акцепторов водородных связей. Все доноры и акцепторы водородных связей удовлетворены. Вода является самодополняющей.

Координаты очень маленького кубика льда здесь [координаты].Дополнительную информацию о воде см. в разделе о воде и гидрофобном эффекте.


х4. Молекулярная структура воды в кристаллическом состоянии.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Кислород молекулы воды имеет четыре заполненные валентные орбитали (sp 3 гибридизированы), которые образуют слегка искаженный тетраэдр. Две пары электронов образуют ковалентные связи с атомами водорода, а две — несвязывающие.Несвязывающие неподеленные пары занимают больше места, чем связывающие неподеленные пары, вызывая искажение идеального тетраэдра. Полезно представить, что молекула воды представляет собой тетраэдр с отрицательным зарядом на двух вершинах и положительным зарядом на двух вершинах.

Кислород, обладающий высокой электроотрицательностью, забирает электронную плотность у атомов водорода до такой степени, что они представляют собой практически голые протоны на своих открытых сторонах (дистальных по отношению к кислороду). Распределение заряда молекулы воды (частичный отрицательный заряд кислорода и частичный положительный заряд водорода) показано ниже.

На рис. 25 показаны две неподеленные электронные пары и две связывающие электронные пары молекулы воды. Четыре валентные орбитали молекулы воды образуют слегка искаженный тетраэдр. Несвязывающие электронные пары занимают немного больше места, чем связывающие электронные пары.

Рентгеновская и нейтронная дифракция кристаллического льда показывает, что каждая молекула воды связана четырьмя водородными связями с межмолекулярным кислородно-кислородным расстоянием, равным 2.76 Å. Каждый атом кислорода расположен в центре тетраэдра, образованного четырьмя другими атомами кислорода. Каждый атом водорода расположен на линии между двумя атомами кислорода и образует ковалентную связь с одним кислородом (длина связи: 1,00 Å) и водородную связь с другим (длина водородной связи: 1,76 Å). Тетраэдрическая форма отдельной молекулы воды проецируется в окружающую кристаллическую решетку. Атомы водорода не расположены посередине между атомами кислорода. Для получения дополнительной информации см. раздел о взаимодействиях водородных связей

.

На рис. 26 показано взаимодействие водородных связей одной молекулы воды с четырьмя другими в жидкой или твердой воде.Доноры и акцепторы данной молекулы воды комплементарны коллективным донорам и акцепторам окружающих молекул воды. Молекула воды может отдавать две водородные связи и принимать две водородные связи.

Молекулы воды в кристаллическом состоянии не упакованы плотно, в результате чего внутри кристалла образуются крошечные полости пустого пространства. Полости образуются из-за того, что направленность взаимодействия вода-вода доминирует над соображениями упаковки вода-вода. Небольшие полости в твердой решетке, а не в жидкости являются причиной увеличения объема воды при замерзании (т.д., ледоходы). Существует много степеней свободы в отношениях доноров и акцепторов водородных связей, которые взаимопревращаются в результате совместных вращений. Молекулы воды легко вращаются во льду.


h5. Водородная связь в аммиаке по сравнению с водой.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Вы можете многое узнать о воде (H 2 O), подумав об аммиаке (NH 3 ). Сравнение аммиака с водой показывает значение самодополнительности воды, когда геометрия доноров и акцепторов HB любой данной молекулы воды дополняет геометрию окружающих молекул воды. Молекула аммиака некомплементарна, с тремя донорными участками (N -H’s) и один акцепторный сайт.

Изолированная молекула аммиака, как и молекула воды, может образовывать прочные водородные связи как с донорами, так и с акцепторами водородных связей. Аммиак является более щелочным, чем вода, и поэтому аммиак является лучшим акцептором водородных связей, чем вода.

Рисунок 27 иллюстрирует водородные связи, наблюдаемые в кристаллическом аммиаке. Водородные связи длиннее, чем во льду, и нелинейны. Хотя каждая молекула аммиака образует водородные связи с шестью соседями по кристаллу, здесь показаны только две молекулы аммиака.

В кристаллическом и жидком состояниях неподеленная пара электронов на каждом атоме азота используется несколькими донорами водородных связей. Водородные связи бывают раздвоенными и тройными, как описано выше (см. рис. 20). Водородные связи в кристаллах и жидкостях длинные, изогнутые и слабые.

Температура кипения аммиака составляет -33 ° C, что намного ниже, чем у воды (100 ° C), что указывает на то, что молекулярные взаимодействия в NH 3 (жидк.) значительно слабее, чем в H 2 O (жидк.).Координаты молекулы аммиака здесь [координаты].

Н5. Молекулярная структура воды в жидком состоянии.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

В жидком состоянии вода не так упорядочена, как в кристаллическом состоянии. В жидком состоянии при 0°С усредненная по времени молекула воды участвует примерно в 3,5 межмолекулярных водородных связях. Некоторые из них трех- и четырехцентровые. Жидкая вода более плотная, чем твердая вода.Тем не менее, в макроскопических свойствах жидкой воды преобладают направленные и дополнительные когезионные взаимодействия между молекулами воды.


Н6. Эмпирическое описание гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Общее свойство Вселенной состоит в том, что смешивание обычно происходит спонтанно. Вода и этанол, или N 2 (g), или O 2 (g), или красные и синие шарики будут самопроизвольно смешиваться.Энтропия увеличивается при смешивании, потому что число доступных состояний увеличивается при смешивании. Есть больше способов смешать вещи, чем не смешать.

Но если вы смешаете оливковое масло и воду при энергичном встряхивании, эти два вещества самопроизвольно разделятся. Самопроизвольное разделение — это странно и необычно. Несмешивание оливкового масла и воды является гидрофобным эффектом в действии. Гидрофобный эффект заключается в нерастворимости масла и других неполярных веществ в воде.

Самопроизвольное разделение оливкового масла и воды происходит из-за воды, а не из-за притяжения между молекулами оливкового масла.Вода активно вытесняет оливковое масло из воды. Оливковое масло является пассивным участником. Оливковое масло взаимодействует с собой в первую очередь за счет дисперсионных взаимодействий. Вода взаимодействует с оливковым маслом посредством дисперсионных плюс дипольно-индуцированных дипольных взаимодействий. Прочность молекулярных взаимодействий оливкового масла с молекулами воды немного выше, чем в чистом оливковом масле.

Гидрофобный эффект можно понять, только разобравшись с водой. Гидрофобный эффект является косвенным следствием сильных направленных взаимодействий между молекулами воды и комплементарности этих взаимодействий.Гидрофобный эффект полностью принадлежит воде; это следствие отличительной молекулярной структуры воды и уникальных когезионных свойств воды. (Многие учебники содержат поверхностные или неверные объяснения. «Подобное похоже на подобное» не объясняет основы гидрофобного эффекта.)

Примечание по номенклатуре. Гидрофобная молекула неполярна, не может образовывать водородные связи, нерастворима в воде и растворима в неполярных растворителях (таких как CCl 4 или циклогексан или оливковое масло).Геокарбоны (CH 3 CH 2 CH CH 6 2 …. CH 2 CH 3 ) являются гидрофобными. Гидрофильная молекула , как и глюкоза, полярна, может образовывать водородные связи и растворима в воде. Целлюлоза (полимер глюкозы) полярна, образует водородные связи, гидрофильна, но нерастворима в воде из-за сильного межмолекулярного сцепления. Амфипат представляет собой шизофреническую молекулу, которая в одной области гидрофобна, а в другой области гидрофобна.Амфипаты могут образовывать сборки, такие как мембраны и мицеллы. Фосфолипиды относятся к амфипатам. Гидротроп — это амфипат, который слишком мал для сборки. АТФ является гидротропом.

Мы можем понять гидрофобный эффект в двух отдельных стадиях — сначала молекулярная стадия, затем термодинамическая стадия.

Н7. Молекулярные основы гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Правило водородных связей вода-вода.Вода сохраняет свои водородные связи даже при смешивании масла и воды или при контакте воды с пластиковой поверхностью. Но как? Когда нефть и вода смешиваются, некоторые молекулы воды непосредственно контактируют с гидрофобными молекулами, которые не могут образовывать водородные связи. Ответ заключается в том, что водородные связи вода-вода поддерживаются 90–101 за счет странной геометрии и отсутствия свободы вращения и поступательного движения 90–102 . Эта «пограничная вода» имеет низкую энтропию и поэтому нестабильна. Вода приобретает энтропию и, следовательно, стабильность за счет минимизации количества межфазной воды.Вот почему капли воды меняют свою форму, чтобы свести к минимуму контакт с гидрофобной поверхностью.

Вода приобретает энтропию, не смешиваясь с нефтью. В объемной воде межмолекулярные силы практически изотропны (распространяются во всех направлениях). В массе молекула воды может вращаться и при этом поддерживать взаимодействие водородных связей. На гидрофобной границе взаимодействия анизотропные (направленные), так как гидрофобное вещество не образует водородных связей. Таким образом, смешивание масла и воды имеет положительный ΔS.Этот энтропийный эффект приводит к неблагоприятной свободной энергии смешения нефти и воды (ΔG=ΔH-TΔS > 0).

Наше описание гидрофобного эффекта верно только при низких (биологических) температурах. Мы остаемся в этой области, потому что биохимикам не нужно беспокоиться о высоких температурах. И термин «гидрофобная связь» является неправильным, и его следует избегать, хотя Вальтер Каузманн, первооткрыватель гидрофобного эффекта, часто использовал это выражение.


Н8.Термодинамические основы гидрофобного эффекта.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Приведенное выше молекулярное описание гидрофобного эффекта можно понять с помощью термодинамических параметров энтальпии (ΔH, указывает на изменения в молекулярных взаимодействиях) и энтропии (ΔS, указывает на изменения в доступных вращательных, поступательных, колебательных состояниях и т. д.). Углеводород вступает в благоприятное молекулярное взаимодействие с водой в водном растворе.Мы знаем это, потому что перенос моля углеводорода из чистого углеводорода в разбавленный водный раствор имеет энтальпию около нуля. Так почему же масло и вода не смешиваются? Это вода. Вода вытесняет неполярные вещества из водной фазы.

На рис. 28 показано, что происходит, когда гидрофобное вещество (в данном случае циклогексан) превращается из пара в чистую жидкость в водную фазу. На первом этапе, переходя от паровой фазы к чистой жидкости, происходит увеличение внутримолекулярных взаимодействий и уменьшение вращательных и поступательных степеней свободы.Поэтому можно ожидать и увидеть благоприятный вклад энтальпии (отрицательный ΔH) и неблагоприятный вклад энтропии (отрицательный TΔS) для конденсации. На втором этапе, переходя от чистой жидкости к разбавленному водному раствору, изменение стабильности, вызванное внутримолекулярными взаимодействиями, представляет собой промывку, а не усиление или потерю. Энтальпия переноса близка к нулю. Но вода теряет энтропию. Вода более упорядочена вблизи молекулы циклогексана, чем в чистой воде. Следовательно, для этого шага ΔH равно нулю, TΔS отрицательно, а ΔG положительно (ΔG=ΔH-TΔS).

Как показано ниже, в водной фазе на границе между водным растворителем и гидрофобным растворенным веществом образуется область воды с относительно низкой энтропией (высокий порядок).

На рис. 29 показано, как агрегация молекул углеводородов вызывает высвобождение межфазных молекул воды. Следовательно, система приобретает энтропию (положительный T∆S) при агрегации углеводородов. Высвобождение низкоэнтропийных межфазных молекул воды в объемный раствор приводит к агрегации углеводородов.Нижняя панель показывает, что в левой части уравнения больше межфазной воды, чем в правой.

При агрегации молекул углеводородов в водном растворе общий объем межфазной воды уменьшается. Таким образом, движущей силой агрегации гидрофобных веществ является увеличение энтропии воды. Движущая сила агрегации не возникает из внутреннего притяжения между гидрофобными молекулами растворенного вещества.

Если рассматривать только энтропию молекул углеводородов, то дисперсный раствор имеет большую энтропию и более устойчив, чем агрегатное состояние.Точно так же белок может иметь большую энтропию в случайном клубке, чем в нативном состоянии. Только когда энтропия водной фазы учитывается в уравнении, можно понять разделение воды и масла на две фазы и свертывание белка в нативное состояние.


I. Выпуск противоиона.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Для многих целей полезно представить ДНК как стержень, покрытый анионным зарядом.В водном растворе отрицательный стержень окружен противоионами (такими как катионы Na + , K + и Mg 2+ и/или полиамины). Высвобождение противоионов объясняет большую часть солевых зависимостей плавления ДНК, взаимодействий ДНК-белок, укладки РНК и конденсации ДНК.

Высокая плотность отрицательного заряда на стержне вызывает сильные радиальные электрические поля. Электрическое поле сильно вблизи стержня и слабо вдали от стержня. Эти электрические поля приводят к крутым радиальным градиентам концентрации противоионов.Концентрация противоионов высока вблизи стержня и низка вдали от стержня. «Конденсированные» противоионы подвижны, но ограничены небольшим объемом вблизи ДНК.

Теоретические соображения показывают, что локальная концентрация одновалентного катиона, такого как K + , вблизи поверхности ДНК составляет около 2 молей. Причины не очевидны, но концентрация K + , окружающая ДНК, в значительной степени не зависит от концентрации K + в общем растворе.Электростатическая среда, окружающая ДНК, не зависит от объемной концентрации противоионов.

Плавление ДНК. Когда ДНК плавится, нити расходятся. Разделение цепей высвобождает конденсированные противоионы.

Дуплексная ДНК → цепь 1 + цепь 2 + свободные противоионы

Эта взаимосвязь объясняет, почему стабильность двухцепочечной ДНК увеличивается (с более высокой Tm) по мере увеличения концентрации соли (ионной силы). Применение принципа Ле Шателье показывает, что добавление противоионов смещает равновесие влево, в сторону дуплекса.

На рис. 30 (слева) показан осевой вид ДНК, представленной в виде анионного цилиндра. Катионные противоионы (оранжевая заливка) окружают цилиндр. Концентрация катионов уменьшается по мере удаления от поверхности цилиндра. Более глубокий оранжевый оттенок указывает на более концентрированные катионы. На панели справа показано, как анионные противоионы (синие), связанные с катионным белком, и катионные противоионы (оранжевые), связанные с анионной ДНК, высвобождаются в объемный раствор, когда белок связывается с ДНК.Это высвобождение противоионов приводит в движение ассоциацию (вкладывая +T∆S).

Взаимодействие белок-ДНК. Противоионы высвобождаются, когда катионный белок связывается с ДНК.

ДНК + белок → ДНК-белок + свободные противоионы

Высокое содержание соли дестабилизирует ДНК-белковые комплексы. Высвобождение катионов объясняет эту зависимость от соли. Применение принципа Ле Шателье показывает, что добавление противоионов сдвигает равновесие влево, в сторону диссоциации ДНК и диссоциации белка.

Если общая концентрация соли низка, происходит большой энтропийный выигрыш от высвобождения противоионов, и белок прочно связывается с ДНК. Если объемная концентрация соли высока, энтропийный выигрыш от высвобождения противоионов невелик, и белок связывается слабо.

конденсация ДНК . Геномные ДНК представляют собой очень длинные молекулы. 160 000 пар оснований ДНК фага Т4 простираются до 54 микрон. 4,2 миллиона пар оснований хромосомы E. coli доходят до 1.4 миллиметра. В биологических системах длинные молекулы ДНК должны быть сжаты, чтобы поместиться в очень маленькое пространство внутри клетки, ядра или вирусной частицы. Энергетические барьеры для плотной упаковки ДНК возникают из-за снижения конфигурационной энтропии, изгиба жесткой двойной спирали и межмолекулярного (или межсегментного) электростатического отталкивания отрицательно заряженных фосфатных групп ДНК. Тем не менее протяженные цепи ДНК спонтанно конденсируются путем коллапса в очень компактные, очень упорядоченные частицы. В конденсированном состоянии спирали ДНК разделены одним или двумя слоями воды.Частицы конденсированной ДНК обычно представляют собой компактные тороиды. Для конденсации ДНК в водном растворе требуются высокозарядные катионы, такие как спермин (+4) или спермидин (+3). Двухвалентные катионы будут конденсировать ДНК в водно-спиртовых смесях. Роль катионов заключается в уменьшении электростатического отталкивания соседних отрицательно заряженных сегментов ДНК. Источник притяжения между соседними сегментами ДНК не так просто понять. Одним из возможных источников притяжения являются флуктуации ионных атмосфер по аналогии с флуктуациями диполей между молекулами (лондонские силы).


Часть 2. Биологические полимеры.

К. Введение

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Полимеры представляют собой большие молекулы, образованные путем ковалентного связывания множества небольших мономеров в длинные цепи. Полиэтилен, используемый для изготовления пластиковых бутылок и пакетов, представляет собой синтетический полимер с молекулярной формулой (-C 2 H 4 -) n . Количество связанных мономеров (n) в полиэтилене очень велико, а молекулярная масса составляет около 5 миллионов дальтон.

Живые системы имеют много видов специализированных полимеров, но повсеместно экспрессируют и используют три типа; полинуклеотидные (ДНК и РНК), полипептидные (белковые) и полисахаридные (целлюлоза, гликоген и др.).

«Центральная догма молекулярной биологии» описывает, как информация передается между биополимерами. Биологическая информация определяется последовательностями связанных мономерных звеньев. Поток информации ограничен четко определенными путями среди небольшого числа типов биополимеров, которые являются универсальными для всех живых систем.

Здесь мы расширили Центральную догму, включив в нее нерибосомные пептиды и углеводы.

Моносахариды, такие как нуклеотиды и аминокислоты, могут быть связаны для кодирования информации. Моносахариды — это буквы третьего алфавита жизни (после нуклеотидного алфавита и аминокислотного алфавита). Олигомеры различных сахаров хранят и передают информацию. Например, углеводы обеспечивают связь между клетками посредством взаимодействия с клеточной поверхностью.

Нерибосомные пептиды (пептиды NR) вырабатываются бактериями и грибами и кодируют информацию в определенных последовательностях.Пептиды NR состоят из разнообразного алфавита мономеров. Этот алфавит намного больше, чем алфавит из 20 аминокислот, используемый системой трансляции. Пептиды NR синтезируются большими мультибелковыми ансамблями, они короче транслируемых белков, но информационно плотны.

Рисунок 31. Центральная догма молекулярной биологии описывает поток информации в биологических системах. Стрелки указывают разрешенные пути потока информации. Нерибосомные пептиды и углеводы включены здесь в расширенную версию Центральной догмы.

Молекулярные взаимодействия внутри и между биополимерами поразительны по сравнению с мономерами. Мы говорим об этом так: необычные молекулярные взаимодействия, наблюдаемые в биологических системах, возникают при полимеризации. Эмерджентные свойства — это свойства суммы (полимера), которой нет у частей (мономеров). Невозможно предсказать свойства биополимеров по свойствам их мономеров. В разделах ниже мы объясним и проиллюстрируем возникающие свойства биополимеров.

В стороне; Почему этот раздел? Учебники по биохимии могут предоставить много важной информации о различных типах полимеров. Однако ДНК, РНК, полипептид и полисахарид описываются изолированно друг от друга в отдельных главах. Этот автор (давно преподающий биохимию) считает, что биополимеры обладают важными общими свойствами (например, все универсальные биополимеры являются самодополняющими), и понимание универсальных свойств биополимеров должно предшествовать изучению сорняков каждого типа биополимера.

Рисунок 32. Эффектные белковые или углеводные волокна. Паутина состоит из белка. Ветви деревьев, такие как те, что поддерживают эту паутину, состоят в основном из углеводов (целлюлоза представляет собой полимеризованную глюкозу). Соотношение прочности и плотности паутины может превосходить сталь. Древесина, содержащая полицеллюлозу и другие волокна, прочная, легкая и гибкая. Фото предоставлено Мэри Эллен Сент-Джон, Ньюарк, Огайо.

В следующих разделах мы объясним, как универсальные биополимеры:

  1. может самопроизвольно складываться и собираться, используя свойства, возникающие при полимеризации,
  2. образуют сложные структуры с точно расположенными функциональными группами,
  3. используют внутреннюю самодополняемость.

L. Получение и разрушение биополимеров.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Как делают универсальные биополимеры? Каждый биополимер построен путем ковалентного связывания членов четко определенных наборов мономеров небольшого размера. Белки образуются путем конденсации двадцати типов аминокислот. Полинуклеотиды образуются путем конденсации четырех типов нуклеотидов. Целлюлоза, самый распространенный полимер в биосфере, образуется путем конденсации одного типа мономера — глюкозы.

Для всех типов биополимеров чистой реакцией синтеза является дегидратация/конденсация. Мономеры ковалентно связаны друг с другом за счет удаления воды.

Поскольку они производятся путем удаления воды, все биополимеры расщепляются гидролизом, то есть добавлением воды. Все биополимеры самопроизвольно гидролизуются в водной среде клетки. К счастью, скорость гидролиза низкая.

Рисунок 33. Чистые реакции образования биополимера путем конденсационной дегидратации и деградации биополимера путем гидролиза.а) Белок. б) РНК. в) полисахарид. Все биополимеры являются хиральными и направленными с характерными концами. Указаны хиральные центры (звездочки, показаны только для полимеров) и направления нитей (стрелки). Синие прямоугольники указывают (в целом) атомы, участвующие в реакциях синтеза/разложения.

Биополимеры эфемерны. В водном растворе деградация биополимеров до мономеров всегда благоприятна в термодинамическом смысле. Любой белок, ДНК, РНК или углевод, оставленные в океане (например) на достаточное время, неумолимо гидролизуются до мономеров.Гидролиз частично объясняет, почему окаменелости динозавров не содержат ДНК. Через 60 миллионов лет вся ДНК динозавров полностью гидролизована. Белок гидролизуется медленнее, чем ДНК, и были восстановлены небольшие фрагменты белков динозавров.


М. Складывание и сборка.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Зачем биологии нужны полимеры? Не подойдут ли мономеры (т. е. небольшие молекулы)? Нет. Биополимеры обладают уникальными свойствами из-за их уникальных молекулярных взаимодействий.Они спонтанно складываются и собираются в точные и очень сложные структуры, образующие ферменты, волокна, контейнеры, моторы, поры, насосы, закрытые каналы и ленты информации.

Возникновение. Сложные структуры, составляющие биологию, возникают в результате полимеризации. Мономеры не могут собираться в сложные структуры, которые легко получаются из полимеров. Мономерные гуанозин и цитозин не образуют пар оснований в воде. Мономерные нуклеозиды не могут образовывать информационные молекулы (например, ДНК или РНК).Мономерные аминокислоты не собираются в гидрофобные ядра с гидрофильными поверхностями и сложными каталитическими центрами (как белки). Мономерная глюкоза не образует прочных волокон (таких как целлюлоза).

Почему? Что особенного в биополимерах?

Для малых молекул (мономеров) сложной сборке всегда противостоит большая неблагоприятная энтропия (и, следовательно, неблагоприятная свободная энергия). Энтропия сборки сложной смеси в конкретный агрегат всегда велика и положительна (т.д., неблагоприятный, делающий свободную энергию сборки большой и положительной). Чем сложнее смесь, тем больше энтропийный штраф за сборку. Доступных состояний разборки или неправильной сборки намного больше, чем правильной сборки. Чем больше число доступных состояний, тем больше энтропия. Из-за серьезного энтропийного штрафа за сборку малые молекулы просто не могут достичь сложного расположения функциональных групп, естественного для биополимеров.

Рисунок 34 иллюстрирует большие потери энтропии (и неблагоприятную свободную энергию) для специфической сборки сложной смеси типов мономеров.Количество состояний разборки и неправильной сборки очень велико по сравнению с количеством состояний правильной сборки. Представьте себе, как эти мономеры с левой стороны могут располагаться в растворе по-разному.

Энтропийный штраф за свертывание биополимера намного меньше, чем энтропийный штраф за сборку соответствующих несвязанных мономеров. Большинство состояний разборки или неправильной сборки становятся недоступными при полимеризации.Следовательно, при полимеризации возникают сложные биологические структуры с точно расположенными функциональными группами.

На рис. 35 показаны более скромные потери энтропии (и более благоприятная свободная энергия) при складывании полимера по сравнению со сборкой мономеров. Мономеры теряют многие доступные состояния разборки во время полимеризации (оплачивается гидролизом АТФ и миллиардами лет эволюции). Поэтому потеря энтропии при складывании биополимера мала.

Вложения свободной энергии отделены во времени и пространстве от процессов складывания. Свободная энергия синтеза и полимеризации, прежде всего в виде гидролиза АТФ и ГТФ и длительного выделения, вкладывается отдельно, до складывания. Белки могут самопроизвольно сворачиваться (т. е. свободная энергия сворачивания отрицательна) только потому, что энергия была затрачена на выбор соответствующих последовательностей и на полимеризацию мономеров этих последовательностей.

Собрать пазл легко, если его части правильно соединить правильными короткими пружинами.

Рисунок 36 иллюстрирует, как свернутые полимеры с предварительно организованными функциональными группами могут образовывать сложные сборки.

Когда Артур Кларк писал: «Любая достаточно продвинутая технология неотличима от магии», он мог (должен был) писать о сборках в биохимических системах.

Биологические сборки неотличимы от магии.

Они не волшебные, но у нас очень мало понимания их окончательного эволюционного происхождения, поэтому они кажутся волшебными.


М1. Самодополнение.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Самодополняемость является универсальным свойством биополимеров. Самодополнение — это способность к предпочтительному самопривязыванию, то есть способности привлекать и ассоциировать себя с собой, исключая не-я. Самокомплементарность важна для фолдинга белков, фолдинга РНК, отжига ДНК и сборки целлюлозных волокон.

На рис. 37 показано, что самодополняемость биополимеров обусловлена ​​главным образом взаимодействиями водородных связей.(Слева) Спаривание оснований между донорами и акцепторами комплементарных водородных связей на боковых цепях нуклеиновых кислот. (В центре) Сборка остова между самокомплементарными донорами водородных связей и акцепторами белкового остова с образованием антипараллельных β-цепей в β-слое, и (справа) Самодополнительные доноры и акцепторы водородных связей в углеводе между фрагментами глюкозы внутри целлюлозы.

Трехмерные структуры свернутых/собранных ДНК, РНК, белков и полисахаридов обнаруживают обширные сети высокоспецифичных молекулярных взаимодействий, в которых биополимеры дополняют друг друга.Доноры водородных связей дополняют акцепторы в двумерных и трехмерных массивах, иногда на обширных поверхностях. Расположение и направления доноров и акцепторов совпадают.

Рисунок 38. Самодополняемость пептидных связей является доминирующим молекулярным взаимодействием во вторичных структурах белка и в свернутом белке. а) Антипараллельный β-лист. б) параллельный β-лист, в) α-спираль. г) Глобулярный белок с α-спиралями (фиолетовый) и β-листами (зеленый). e) Амилоидная фибрилла, показывающая преобладание β-листов для любой по существу аминокислотной последовательности.Полярность водородной связи указана стрелками. Каждая пептидная связь отдает одну водородную связь и принимает одну водородную связь.

Термин «самокомплементарный» традиционно относился только к взаимодействиям между основаниями нуклеиновых кислот, например, в дуплексах ДНК.

Рисунок 39. Самокомплементарность полиглюкозы приводит к образованию фибрилл целлюлозы. Водородная связь показана пунктирными линиями. Каждая глюкоза образует множество водородных связей со своими соседями.

Термин «самокомплементарный» обычно не используется для описания полипептидного остова или целлюлозы, потому что номенклатура молекулярных взаимодействий нуклеиновых кислот исторически отличается и отличается от номенклатуры, описывающей взаимодействия белков. Однако «самокомплементарность» является точным и точным описанием полипептидных и полисахаридных остовов. Оба этих биополимера избирательно прилипают друг к другу через расширенные массивы доноров и акцепторов водородных связей, которые геометрически согласованы в трехмерном пространстве.Для белка это донорно-акцепторное соответствие реализуется за счет локальных взаимодействий внутри α-спиралей или за счет нелокальных взаимодействий внутри β-листов.

На рис. 40 показано, что последовательность GATC является самодополняющей, содержащей геометрически совпадающие массивы доноров и акцепторов водородных связей, которые связывают две нити в дуплексе. Слева нормали пар оснований находятся в плоскости страницы. Справа нормали пар оснований выходят прямо со страницы.Водородные связи показаны пунктирными линиями.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Предварительная организация вносит существенный вклад в самодополняемость. Биополимеры в значительной степени предварительно организованы, что означает, что фактические энтропийные затраты на складывание и сборку были оплачены во время синтеза биополимера и в течение миллиардов лет эволюции, и их не нужно учитывать во время складывания или сборки. При высокой температуре или в химических денатураторах биополимеры сохраняют кинетическую склонность к свертыванию.Сворачивание происходит быстро и самопроизвольно при понижении температуры или удалении денатуранта.

Биополимеры изначально подготовлены для складывания и сборки. Предварительную организацию белка, ДНК, РНК и целлюлозы можно проанализировать следующими способами:

  • Химическая структура основной цепи предварительно организована — основные цепи биополимера являются самодополняющими.
    • Полипептидный остов содержит одинаковое количество доноров и акцепторов водородных связей, которые могут образовывать комплементарные массивы,
    • Полинуклеотидный остов может рекрутировать катионы для образования когезионных структур, и
    • Полиглюкоза в β-аномере содержит массивы доноров и акцепторов водорода, которые могут образовывать комплементарные массивы.
  • Конформация остова предварительно организована — случайный клубок не является полностью случайным, даже в денатурированном состоянии остов ограничивается нативными конформерами.
    • Белки сдерживаются планарностью пептидной связи и ограничениями phs/psi,
    • Полинуклеотиды сдерживаются планарностью оснований и «жесткостью» рибозы,
    • Полимеризованная глюкоза, обнаруженная в целлюлозе, ограничена конформационными предпочтениями внутри и между сахарами,
  • Последовательность предварительно организована — последовательность боковых цепей полипептида и полинуклеотида индуцирует правильное расположение и ориентацию функциональных групп.
    • полипептидная последовательность ограничивает функциональные группы боковой цепи соответствующими положениями в трехмерном пространстве,
    • Полинуклеотидная последовательность
    • удерживает основные функциональные группы в соответствующих местах в трехмерном пространстве,
    • Целлюлоза (полиглюкоза) не содержит боковых цепей.

Из-за своей направленности, настраиваемости и повсеместного распространения в простых органических молекулах и биологических полимерах взаимодействия водородных связей являются одним из самых мощных механизмов самодополнения в природе.Однако не все самодополняющие поверхности в биологии включают водородные связи. Лейциновые молнии между α-спиралями являются примерами самодополняющих взаимодействий, которые включают молекулярные взаимодействия, отличные от водородных связей.


Н. Молекулы в мутуализме.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Мутуализмы повсюду в биосфере и имеют фундаментальное значение в эволюции, экологии и экономике.Мутуализм — это постоянное и близкое взаимодействие, которое приносит пользу нескольким взаимодействующим сторонам. Мутуализмы включают в себя обмен знаниями, взаимозависимость и совместную эволюцию. Мутуализмы традиционно описывались на уровне клеток, организмов, экосистем и даже в обществах и экономиках. Эукариотические клетки с митохондриями и ядрами представляют собой кульминацию мутуализма между более простыми прокариотическими клетками. По сути, каждый вид на Земле вовлечен в мутуализм.

Рисунок 41.Пчелы и растения образуют интенсивные отношения мутуализма. Растение питает пчелу, а пчела опыляет растение.

Молекулы. Молекулы могут образовывать отношения мутуализма. Биополимеры удовлетворяют всем формализмам мутуализма, и для их понимания полезно применять эти формализмы. Биополимеры синтезируют друг друга и защищают друг друга от химической деградации. Белок синтезирует РНК (полимеразы), а РНК синтезирует белок (рибосомы). На основных стадиях процесса трансляции кодирование осуществляется белками (ферментами ааРС, заряжающими тРНК), а декодирование осуществляется РНК (мРНК и рРНК) в рибосоме.

Рис. 42. А) Молекулы в мутуализме. А) РНК образует белок. Белок образует РНК. РНК и белок взаимозависимы. Б) Виды в мутуализме. Мутуализм фиговой осы. Инжир зависит от ос, опыляющих цветки инжира и инициирующих производство семян. Оса зависит от инжира для питания и производства потомства. Каждая личинка осы потребляет одно потенциальное семя и развивается внутри плода инжира.

Molecules in Mutualism описывает и объясняет: (i) выживание – существующие биополимеры более устойчивы, чем конкурирующие типы полимеров, которые в настоящее время вымерли; (ii) приспособленность – биополимеры более «пригодны» в сочетании, чем по отдельности; (iii) расстояние – каждый тип биополимера имеет различные свойства и химические характеристики; (vi) инновация – возможности одного типа биополимера ограничивают высвобождение на партнерских типах биополимеров; (v) надежность – типы биополимеров были зафиксированы на протяжении миллиардов лет, что означает, что биополимеры составляют исходный и самый древний мутуализм в биологическом мире; (vi) коэволюция – биополимеры коэволюционировали и создавали друг друга в возникающей среде; и (vii) паразитизм — амилоиды и гели РНК с разделенными фазами, по-видимому, являются примерами прямого личного интереса и бегства от мутуализма.

Полезно думать, что клетка представляет собой консорциум молекул, в которых нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды, фосфолипиды и другие молекулы образуют широкий мутуализм, управляющий метаболизмом и репликацией. Аналогии можно найти в таких системах, как строматолиты, которые представляют собой большие консорциумы симбиотических организмов.


O. Стекирование и сопряжение оснований.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Стекирование оснований является доминирующим стабилизирующим взаимодействием в двухцепочечной ДНК и РНК, а также в сложных РНК, таких как тРНК или рРНК.Пожалуйста, не приписывайте стабильность ДНК водородным связям оснований. Когда водородные связи основание-основание разрушаются, они заменяются водородными связями основание-вода. Это стирка.

И в дуплексах ДНК, и в РНК расстояние между парами оснований, сложенными в стопку, составляет 3,4 Å, что является минимумом, допускаемым отталкиванием на короткие расстояния. В спирали B-формы (ДНК) пары оснований слегка наклонены; Нормали пар оснований не точно параллельны оси спирали. Таким образом, подъем на пару оснований вдоль оси спирали немного меньше расстояния суммирования, равного 3.4 Å. В спирали А-формы (РНК) наклон больше, и поэтому подъем на пару оснований меньше (2,3 Å).

На рис. 43 показано наложение оснований в B-ДНК. Отталкивание на короткие расстояния устанавливает расстояние 3,4 Å между парами оснований. Спиральный подъем составляет 3,3 Å/пару оснований.

Что такое базовый стек? Укладка оснований сложна и включает в себя множество типов молекулярных взаимодействий. Лондонская дисперсия является основной стабилизирующей силой в базовом стекинге. Также важны диполь-дипольные, дипольно-индуцированные дипольные и диполь-квадрупольные взаимодействия.Дополнительный тип взаимодействия, называемый проникновением заряда, вносит важный вклад в базовое суммирование. Проникновение заряда возникает на ближней дистанции, когда П-облако одной базы благоприятно взаимодействует с ядерными зарядами соседней базы.

Гидрофобный эффект способствует укладке основания. Мононуклеозиды спонтанно складываются в воде. Однако они не образуют пар оснований, потому что водородные связи вода-основание эффективно дополняются водородными связями основание-основание.

Мононуклеозиды спонтанно образуют пары в неводных растворителях, таких как CH 2 Cl 2 .Неводные растворители не конкурируют за водородные связи с основаниями. Гидрофобный эффект, приводящий к стэкингу, отсутствует, а основания мононуклеозидов не стэкуются в неводных растворителях.

На рис. 44 показано, как основания мононуклеозидов укладываются друг на друга в воде и не образуют пары. Основания мононуклеозидов образуют пары в неводной среде и не складываются.

пары оснований GC более стабильны, чем пары оснований AT(U); Дуплексы, богатые GC, имеют более высокие температуры плавления, чем дуплексы, богатые AT(U).Но почему? Обычно утверждается и пишется в учебниках и во всем Интернете, что эту разницу можно понять, подсчитав водородные связи Уотсона-Крика (GC>AT). Не правда. Как отмечалось выше, когда вы разрываете водородные связи основание-основание, вы образуете водородные связи основание-вода. Таким образом, водородные связи не вносят большого вклада в общую стабильность ДНК или в дифференциальную стабильность GC-богатой ДНК по сравнению с AT-богатой. Большее количество водородных связей основание-основание составляет , а не , что является причиной большей стабильности GC-богатой ДНК

.

Фактически, пары оснований AT менее стабильны, чем пары оснований GC, потому что пары оснований AT в малой бороздке вызывают упорядочение молекул воды, что дестабилизирует.Молекулы воды с низкой энтропией высвобождаются при плавлении пар оснований АТ. Большая стабильность GC-богатой ДНК по сравнению с AT-богатой ДНК вызвана различиями в гидратации, а не различиями в водородных связях основание-основание. Вы можете прочитать больше об этом в Privalov, NAR, 2015, 43 , 8577 и получить доступ к скрипту pymol, показывающему молекулы воды в малой бороздке A-тракта здесь.

На рис. 45 показано, как пары AT-оснований могут вызывать потерю энтропии молекулами воды.Взаимодействия водородных связей локализуют молекулу воды (циан) в малой бороздке ступеньки ApT. Два атома кислорода кето (O2) и два атома кислорода O4′ принимают водороды от молекулы воды, которая принимает водородные связи от двух дополнительных молекул воды. Атомы водорода не показаны. Пары оснований GC имеют более широкую малую бороздку и более полиморфную водородную связь.

Источник путаницы . Электростатические силы действуют между заряженными частицами и не имеют значения при укладке основания; базы нейтральны.Путаница возникает из-за того, что в теоретических статьях высокого уровня используется другая схема разбора молекулярных взаимодействий, а некоторые взаимодействия между нейтральными частицами относят к электростатической категории. Если вы не занимаетесь квантовой механикой и не заботитесь о том, смогут ли вас понять другие, лучше воздержаться от использования термина «электростатика» для описания взаимодействий между чистыми нейтральными видами.


P. Темплатно-направленный катализ.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Биологические системы обладают уникальными способностями связывать сложные молекулярные взаимодействия с каталитическими функциями.Сложные нековалентные взаимодействия контролируют образование ковалентных связей. Некоторые наиболее развитые формы этих явлений наблюдаются у ДНК- и РНК-полимераз, а также у рибосом. В этих системах водородные связи и другие молекулярные взаимодействия выполняют каталитическую функцию. В РНК-полимеразе, если между матричной цепью и входящим нуклеотидом возникает «правильная» водородная связь (то есть водородная связь C-G или AU/T Уотсона-Крика), то фермент катализирует образование ковалентной связи.Когда обнаруживаются «неправильные» взаимодействия (например, пара GU), фермент выбрасывает входящий нуклеотид, не образуя ковалентной связи. Поэтому одна молекула действует как шаблон, который направляет синтез другой молекулы, в полной аналогии с тем, как шаблон теста определяет форму теста.

На рис. 47 показан шаблон кондитерского изделия (вверху слева), который направляет и контролирует форму кондитерского изделия. На этом же рисунке показана молекулярная матрица (молекула ДНК), управляющая синтезом молекулы РНК.Цепь ДНК-матрицы окрашена в зеленый цвет, зарождающаяся (растущая) цепь РНК — в синий цвет, а входящий нуклеотид — в красный.


X. Три закона биохимии

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

(i) Биология – это молекулы в мутуализме. РНК делает белок. Белок образует РНК. Клетка представляет собой консорциум молекул, находящихся в отношениях мутуализма.

(ii) Биология – это послойное появление. Свойства воды возникают при конденсации.Свойства аминокислот, нуклеотидов или сахаров проявляются при полимеризации.

(iii) Биологические сборки неотличимы от магии. Эволюционные процессы, создавшие основы биологических полимеров, кажутся потерянными во времени.



Z. Об этом документе.

| Содержание | Структура | Главная страница Уильямса |

Этот документ посвящен памяти покойного профессора Чарльза Лохмюллера (справа) из Университета Дьюка.Доктор Лохмюллер был хорошим парнем, прирожденным комиком и выдающимся ученым.

Здесь я подхожу к биохимии по-новому (как мне кажется). Это традиция, начиная с первого учебника по биохимии Ленингера и продолжаясь практически во всех последующих учебниках по биохимии, рассказывать о каждом типе биополимера изолированно от других. Белковая ДНК, РНК и углеводы описаны в отдельных, хорошо разделенных главах как несвязанные химические явления.

В Части 2 этого документа я представляю ДНК, РНК, полипептид и полисахарид в контексте их общих свойств.Вместо того, чтобы сосредотачиваться исключительно на различиях (боковые цепи аминокислот, основания нуклеиновых кислот и т. д.), я сосредоточиваюсь на глубоких универсальных свойствах (самодополняемость, эмерджентность и т. д.), которые объединяют биополимеры. На мой взгляд, только изучая биополимеры в контексте друг друга, можно надеяться достичь их разумного понимания.

Мне посчастливилось узнать о молекулярных взаимодействиях у доктора Лохмюллера на его занятиях по разделению. Я расширил схему анализа доктора Лохмюллера, включив в нее катион-Π и т. д.Некоторым исходным материалом для Части 1 документа является моя докторская степень 1984 года. Тезис. Я написал основные элементы примерно в 1990–1992 годах и расширял, пересматривал и уточнял рисунки и текст, когда на меня нашло вдохновение и появилось время. Документ получил пользу от многочисленных обсуждений с профессором Николасом Хадом. Я создал этот ресурс и продолжаю его улучшать, исходя из своих убеждений, что:

  1. молекулярные взаимодействия являются ключом к пониманию практически всех биологических структур, реакций и процессов,
  2. Молекулярные взаимодействия
  3. лучше всего понять с помощью четких иллюстраций трехмерных структур,
  4. молекулярные взаимодействия всех типов могут и должны быть описаны в едином и последовательном формате и стиле,
  5. описания молекулярных взаимодействий в учебниках и других местах в Интернете часто бывают неполными, неверными или непоследовательными,
  6. молекулярные взаимодействия биополимеров возникают при полимеризации, и
  7. студентов со всего мира, изучающих самые разные дисциплины, ищут информацию о молекулярных взаимодействиях, иногда для ответа на конкретный вопрос (что такое Лондонская дисперсия?), а иногда ищут более глобальную и систематизированную информацию.

Разработка этого документа была поддержана Институтом астробиологии НАСА, Национальным научным фондом и Школой химии и биохимии Технологического института Джорджии, все из которых поддержали мою исследовательскую лабораторию и мои усилия по информированию общественности. Комментарии и предложения по улучшению приветствуются и должны быть адресованы [email protected] Я надеюсь, что студенты, особенно те, у кого нет ресурсов для учебников, сочтут этот сайт полезным.

Повторное использование. Изображения и текст здесь могут быть повторно использованы с указанием авторства в некоммерческих целях.


С уважением,
Лорен Уильямс,
Профессор
Технологический институт Джорджии

«невероятный» механизм сложной химической связи

Задача создания лучшей молекулы — постоянная задача для исследователей, работающих с Дэвидом Макмилланом из Принстона, который в октябре получил Нобелевскую премию по химии. Последняя работа команды, опубликованная в журнале Science сразу после победы Макмиллана, продвигает эту миссию с поразительным механизмом образования углерод-углеродных связей, который традиционно было трудно создать.

Компания MacMillan, известная тем, что отказалась от проверенных методов в поисках новых способов повышения эффективности, заменила традиционные этапы, использовавшиеся в течение десятилетий для создания этих молекул, совершенно новыми этапами, устраняющими многие из прежних недостатков.

Для этого исследователи частично черпали вдохновение в природе.

Эта схема иллюстрирует механизм, используемый для новых углерод-углеродных связей: гомолитическое замещение (S H 2). В этом процессе молекула субстрата (вверху слева) вытесняет химическую группу из железного катализатора (в центре) с образованием молекулы продукта с новой углерод-углеродной связью (вверху справа).Этот механизм хорошо зарекомендовал себя в биологии, но не нашел широкого применения в органической химии для создания углерод-углеродных связей, фундаментальных связей фармацевтических молекул.

Графика предоставлена ​​Мариссой Лаваньино

Природа использует простой метод защиты окружающей среды, который способствует развитию углерод-углеродных связей, заключая ключевые, хрупкие промежуточные продукты (продукты стадий) внутри ферментов. Это трудно воспроизвести в лаборатории, хотя механизм для этого, называемый гомолитическим замещением или S H 2, хорошо изучен в других областях, таких как биология.

Обычно химики отбрасывали этот механизм как маловероятный, но известно, что Макмиллан смакует вызов.

Благодаря своему опыту в фотоокислительно-восстановительном катализе, платформе, которая запускает реакции с помощью света, а не более жестких факторов, химики из исследовательской группы Макмиллана использовали механизм S H 2 и поддерживали мягкую среду, которая позволяет этим связям легко образовываться. В качестве катализатора реакции они использовали железо, а не традиционный палладий, что позволило создать более устойчивую систему образования связей.

Этот универсальный полезный метод «кросс-сочетания» — возможность выбирать и связывать различные органические фрагменты — имеет широкое применение в фармацевтической промышленности. Трехмерная архитектура молекул, построенных в результате этого процесса, обеспечивает настолько точное соответствие лекарственным мишеням, что его описывают как «ключ, входящий в замок».

«Фармацевтические компании очень заботятся об углерод-углеродных связях, но у него интересное название: sp 3 -sp 3 .Чем больше углерода-углерода или sp 3 вы можете добавить в лекарства, тем больше вероятность того, что они будут иметь успех», — сказал Макмиллан, почетный профессор химии Университета Джеймса С. Макдоннелла.

«Лекарство привязывается к желаемой цели. Но что произойдет, если он также свяжется с любой из миллионов других мишеней в вашем теле с совершенно другим эффектом, некоторые из которых будут нежелательными? Вам нужно, чтобы эта молекула была действительно избирательной и направлялась именно туда, куда вы хотите.Химия, которую мы разработали, позволяет в целом создать новый тип связывания sp 3 -sp 3 , который является очень селективным».

Исследование подчеркивает полезность фотоокислительно-восстановительного катализа, области, процветающей наряду с асимметричным органокатализом, технологией, за которую Макмиллан был удостоен Нобелевской премии в октябре.

Что такое гомолитическое замещение?

Углерод является основой каждой известной биологической молекулы. Но сама его стабильность затрудняет перекрестное связывание.В предыдущем процессе, за который трое химиков получили Нобелевскую премию в 2010 году, для запуска реакции в качестве катализатора использовался палладий. Но этот процесс, хотя и надежный, использует три химических этапа — окислительное присоединение, трансметаллирование и восстановительное удаление — с уменьшением эффективности на каждом этапе для конкретных продуктов, которые MacMillan пытается создать.

Введите гомолитическую замену. Замещение включает замену одной химической группы другой в молекуле. Соавтор статьи Марисса Лаваньино, аспирантка пятого курса, сказала, что механизм работает, потому что он позволяет исследователям разделять партнеров по реакции.

Среди авторов новой статьи об углерод-углеродных связях в журнале Science (слева направо): Марисса Лаваньино, аспирантка пятого курса; Колин Гулд, научный сотрудник с докторской степенью; Вей Лю, бывший постдоктор, ныне работающий в Janssen Pharmaceuticals; и Джеймс С. Макдоннелл, заслуженный профессор химии университета Дэвид Макмиллан, лауреат Нобелевской премии по химии 2021 года.

Фото К. Тодда Рейхарта, Принстонский университет

«Наш механизм не требует взаимодействия обеих органических молекул с металлом; только один должен взаимодействовать с металлом, а другой может пролететь мимо, отреагировать и оттолкнуть другого партнера от металла», — сказала она.«Из-за этого у вас нет обоих партнеров, теснящихся на металле».

В своей статье исследователи описывают механизм S H 2 как «редко постулируемый, редко обсуждаемый и часто отбрасываемый как маловероятный». Это не то, что они намеревались доказать, когда начинали проект, сказал Вэй Лю , соавтор статьи и недавний научный сотрудник лаборатории Макмиллана. Но когда перекрестная связь продолжала работать, они более глубоко изучили, что это позволяло.

«Я представил свои результаты на собрании группы, заявив, что реакция работает, но я не знаю, каков механизм», — сказал Лю. «Дейв сразу предположил, что может быть так, что один радикал нападает на другого. То, что он описывает, на самом деле является заменой, но он также не знал, что это называется механизмом S H 2. Только позже, когда мы снова обратились к литературе и обнаружили, что у людей действительно есть его описания, мы смогли его идентифицировать».

Колин Гулд, научный сотрудник лаборатории Макмиллана и соавтор статьи, добавил: «Каждый раз, когда вы вводите новый фундаментальный шаг в формировании связей, он позволит вам делать то, что вы не могли делать раньше, и это один из примеров тому.Это интересно, потому что вы потенциально можете открыть новые возможности. Вот почему это большой прогресс».

«Биомиметический механизм перекрестного взаимодействия S H 2 для образования четвертичного sp 3 -углерода», авторы Wei Liu, Marissa N. Lavagnino, Colin A. Gould, Jesús Alcázar и David W.C. MacMillan, появляется в нояб. 11, выпуск журнала Science за 2021 г. (DOI: 10.1126/science.abl4322). Это исследование финансировалось Национальным институтом общих медицинских наук NIH (R35 GM134897-02), Принстонским университетом и Принстонской инициативой по катализу, а также дарами от компаний Janssen, Merck, Bristol Myers Squibb, GenMab и Pfizer.

Каталитическое образование связей C-N и C-F металлоорганическими комплексами группы 11

Аннотация
В данной диссертации представлено исследование реакции между фторидным комплексом (NHC)золота(I) (NHC = N-гетероциклический карбен) и алкинами (глава 1). Золото (I) и фторид присоединяются к тройной связи 3-гексина и 1-фенил-1-пропина с образованием комплексов (фторвинил) золота (I) с исключительным геминальным расположением между фенильной группой и золотом в последнем случае. Это добавление является обратимым, и комплексы (фторвинил) золота (I) могут вытеснять алкин с возвратом фторида (NHC) золота (I).Обработка комплексов (фторвинил)золота(I) сильной кислотой протонирует виниловую группу сильной кислотой, что приводит к транс-гидрофторированию. Такой же фторалкеновый продукт получают обработкой комплекса (1i2-алкин)золота(I) источником мягкого HF Et3N.3HF. Катионные (NHC) комплексы золота(I) катализируют транс-гидрофторирование внутренних алкинов с помощью Et3N*3HF (глава 2). Стерически требовательные, электрофильные поддерживающие лиганды и присутствие кислотных буферов повышают эффективность реакции. Изучение арилзамещенных алкинов предполагает, что бедные электронами арильные группы способствуют более короткому времени реакции и более высокой региоселективности фторирования.Сильно фторированный фенантролиновый лиганд, поддерживающий катионный катализатор меди (I), позволяет эффективно функционализировать связи C-H с использованием сульфонилазидов (глава 3).

 

(продолжение) Решающее значение имеет проведение реакции в растворителе 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропаноле. Установлена ​​внутримолекулярная циклизация сульфонилазидов за счет внедрения нитрена в ближайшие бензильные или алифатические связи С-Н и достигнуто эффективное межмолекулярное амидирование аренов. Наилучшие выходы получаются при использовании субстратов, богатых электронами, и азидов, бедных электронами.Небольшой кинетический изотопный эффект, измеренный для амидирования бензола, указывает на то, что активация связи C-H, вероятно, не является стадией, определяющей скорость. Наличие 1,2-сдвига согласуется с электрофильным механизмом активации арена. Образование как арил-, так и бензилзамещенных продуктов из мезитилена свидетельствует о том, что в процессе электрофильного амидирования могут конкурировать различные пути реакций.

 

Описание
Диссертация (доктор философии) — Массачусетский технологический институт, кафедра.химии, 2007.

 

Вит.

 

Включает библиографические ссылки.

 

Департамент
Массачусетский Технологический Институт. Кафедра химии

Издатель

Массачусетский технологический институт

11.2: Образование углерод-углеродных связей

  1. Последнее обновление
  2. Сохранить как PDF
  1. Гидроцианирование альдегидов
  2. Бензоиновая конденсация
  3. Альдольная реакция
  4. Нитроальдольная реакция

Биокатализаторы оказались универсальными катализаторами образования углерод-углеродных связей и реакций восстановления в органическом синтезе.

Образование углерод-углеродных связей лежит в основе органического синтеза. Биокатализируемый путь обеспечивает эффективный инструмент для построения углерод-углерод с превосходной энантиоселективностью.

Гидроцианирование альдегидов

Биокаталитическое гидроцианирование альдегидов — один из старейших методов органического синтеза. Одной из хорошо зарекомендовавших себя технологий крупномасштабного гидроцианирования альдегидов является катализируемое оксинитрилазой (процесс Грингля) производство ( S )-феноксибензальдегидциангидринов, которые являются важным промежуточным продуктом для промышленного производства пиретроидов (схема \(\PageIndex {1}\)).Этот метод оказался полезным для реакций многочисленных альдегидов.

Схема \(\PageIndex{1}\)

Бензоиновая конденсация

Развитие асимметричной кросс-бензоиновой конденсации посредством ферментативных реакций кросс-сочетания является синтетически полезным процессом. Высокоэнантиомерно обогащенные смешанные бензоины могут быть получены из двух различных замещенных бензальдегидных красителей с использованием бензальдегидлиазы в качестве катализатора (Схема \(\PageIndex{2}\)). Один из альдегидов действует как акцептор, а другой – как донор.

Схема \(\PageIndex{2}\)

Альдольная реакция

Биокаталитические альдольные реакции обладают высокой специфичностью по отношению к донорному компоненту, тогда как для акцепторных молекул наблюдается широкий субстратный охват. Одним из примеров является реакция глицина (донор) с замещенным бензальдегидом (акцептор) с использованием треонинальдолазы с получением α-амино β-гидроксикислот с превосходной энантиоселективностью (схема \(\PageIndex{3}\)).

Схема \(\PageIndex{3}\)

Реакция нитроальдола

Ферменты также полезны для неестественных реакций.Например, с помощью ( S )-оксинитрилазы можно провести реакцию нитрометана с широким спектром альдегидов с превосходной энантиоселективностью (схема \(\PageIndex{4}\)). Нитроалканы действуют как доноры, тогда как альдегиды являются акцепторами.

Схема \(\PageIndex{4}\) .

0 comments on “Схема образования химической связи: Схемы образования химических элементов и веществ

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.